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西湖大学窦文杰团队JPCA｜随机轨道恒等式分解CC2方法：大体系基态和三重态激发能计算

英文原题：Stochastic Resolution of Identity to CC2 for Large Systems: Ground State and Triplet Excitation Energy Calculations通讯作者：窦文杰 (西湖大学)，Joonho Lee (哈佛大学)作者： 赵冲霄背景介绍在理论化学领域，为复杂体系开发准确且廉价的电子结构计算方法至今仍是一个难题。自上世纪Hartree-Fock方法问世以来，人们为了修正电子关联的部分，发展了一系列的方法，如组态相互作用 (CI), Møller–Plesset微扰理论 (MBPT) 和耦合簇理论 (CC) 等。这些方法为电子结构的分析和计算提供了相对准确的结果，常用的方法如CCSD等极大地推动了相关领域的发展。然而，这些方法通常拥有较高的计算量，因而难以用于复杂大体系的计算。对于动辄成百上千个电子的大分子，现有的方法模型难以满足实际应用的需要。文章亮点近日，西湖大学窦文杰教授在JPCA上发表了基于随机轨道恒等式分解的CC2方法 (sRI-CC2) 的研究，与常用的方法相比，可以将计算量由O(N5) 显著得降至O(N3)，可用于近千电子大小体系的基态和三重态激发能的计算。图1. sRI-CC2基态和三重态激发能: (左) 氢二聚体链, sto-3g基组; (右)烯烃链, cc-pVDZ基组为验证sRI-CC2方法的普适性，作者选取测试不同体系和基组，图1中展示了部分结果。由于用到了随机近似，产生的标准偏差在图中用误差棒体现，随体系增大基本恒定在较小的数值。数据与作为参照的RI-CC2结果基本符合，体现了较高的准确性。图2. sRI-CC2基态能计算CPU时间 (水分子团簇, cc-pVDZ基组)图2展示了sRI-CC2方法在计算量上的表现。常用的RI-CC2方法给出了近O(N5)的计算量，且由于计算大体系时需要更多的存储，止步于含300电子的水团簇。从近100电子的交叉点开始，新开发的sRI-CC2方法在耗时方面表现更佳，计算量接近O(N3)，能用于近千电子的大体系计算。总结与展望综上，窦文杰团队开发的sRI-CC2方法能在基本保证准确性的同时，将计算量显著降低至O(N3)，为大体系的计算有效地提供了一种可替代的方法。团队未来会继续研究大体系低阶计算相关性质和方法，如分析梯度、导数耦合等，并尝试与动力学部分有机结合。相关论文发表在JPCA上，西湖大学博士研究生赵冲霄为文章的第一作者， 窦文杰教授为通讯作者。通讯作者信息窦文杰  研究员窦文杰。2018年在宾夕法尼亚大学取得化学博士学位，之后在加州大学伯克利分校从事博士后研究。于2021年加入西湖大学开展独立研究工作，组建理论计算化学实验室，现为西湖大学特聘研究员和博士生导师。研究方向主要涉及多体非绝热动力学和大尺度电子结构计算。欢迎对理论计算化学感兴趣的本科生及研究生申请课题组博士研究生，同时课题组诚招博士后和研究助理，实验室提供优厚的个人待遇和有力的职业发展支持。课题组主页:https://dougroup.westlake.edu.cn/index.html 邮箱:douwenjie@westlake.edu.cn扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文J. Phys. Chem. A 2024, 128, 42, 9302–9310Publication Date: October 11, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpca.4c04264 © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefJoan-Emma SheaUniversity of California Santa BarbaraDeputy EditorT. Daniel CrawfordVirginia TechThe Journal of Physical Chemistry A发表与分子、离子、自由基、团簇和气溶胶相关的物理化学实验、理论和计算研究。JPC A强调在大气和环境化学、气溶胶过程、分子地球化学、燃烧、天体化学、等离子体、冷分子、催化和高能材料等领域的应用。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision2.75.235.1
来源： The Journal of Physical Chemistry A 2024-11-07

JPCL 展望｜非绝热分子动力学模拟分析中的无监督机器学习

英文原题：Unsupervised Machine Learning in the Analysis of Nonadiabatic Molecular Dynamics Simulation通讯作者：兰峥岗，华南师范大学作者： Yifei Zhu (祝逸飞), Jiawei Peng (彭佳伟)，Chao Xu  (徐超)，Zhenggang Lan (兰峥岗)背景介绍该展望探讨了机器学习（ML）在非绝热分子动力学模拟（NAMD）分析中的应用，尤其关注如何利无监督ML方法分析NAMD模拟数据。NAMD模拟在理解光诱导反应通道和复杂分子的激发态运动方面具有重要意义。然而，将这类模拟应用于复杂真实体系，会产生大量高维数据，给结果分析带来了挑战。文章详细讨论了无监督ML方法的选择、分子描述符的构建以及分析框架的建立，并探讨了其优势、局限性及现存的挑战。图1. 无监督机器学习应用于非绝热分子动力学模拟展望亮点近日，华南师范大学兰峥岗教授在JPC Letters上发表了上聚焦于将无监督机器学习应用于非绝热分子动力学模拟分析的展望文章。文章系统讨论了如何通过降维与聚类等无监督机器学习方法，实现复杂非绝热动力学模拟轨迹数据的自动化分析。文章详细探讨了常用降维与聚类算法的优势、劣势及适用场景，并深入分析了不同描述符在该应用场景下的构建与选择。图2. 针对不同类型数据分布的降维算法的示意图图3. 三种代表性聚类方法此外，文章还综述了近年来该领域的相关研究的最新成果。最终，文章总结提出了针对单通道和多通道非绝热过程的分析框架，强调通过合理构建分子描述符并选择合适的机器学习方法分析基于轨迹的非绝热动力学，可以成功识别光诱导反应中的关键分子运动。图4. 利用无监督机器学习方法分析基于轨线的非绝热分子动力学模拟的分析框架总结与展望该展望文章全面总结了无监督机器学习在非绝热分子动力学模拟分析领域的最新发展，深入探讨了当前技术的应用现状与挑战。文章不仅系统回顾了这一领域的关键研究成果，还对研究中关键机器学习方法的优势、劣势及其适用性进行了详细评估。通过对未来发展方向的展望，文章为该领域的进一步研究提供了宝贵的视角和指导，推动着无监督机器学习在复杂分子运动与光诱导反应的深入理解中发挥更为重要的作用。这一工作为非绝热动力学分析研究的未来发展提供了有益的借鉴，也为相关领域的科研工作者在这一方向上的探索提供了新的思路。相关论文发表在JPC Letters上，华南师范大学博士研究生祝逸飞为文章的第一作者， 兰峥岗教授为通讯作者。通讯作者信息兰峥岗 研究员兰峥岗，研究员，博士生导师，中科院“百人计划”入选者，山东省杰出青年基金获得者。长期致力于理论与计算化学领域的研究，包括化学动力学、量子化学、多尺度模拟、机器学习等模拟方法发展，以及理论计算化学在环境、材料、生物等学科中的应用。主持多项国家自然科学基金项目，包括重点项目、国际（地区）合作与交流项目、面上项目等。迄今已发表SCI论文120余篇，研究成果受到了国际学术界的广泛关注和认可。课题组主页 http://langroup.site/  。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 38, 9601–9619Publication Date: September 13, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c01751 © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefGregory D. ScholesPrinceton UniversityThe Journal of Physical Chemistry Letters 致力于报道物理化学家、生物物理化学家、化学物理学家、物理学家、材料科学家和工程师感兴趣的新的和原创的实验和理论基础研究。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision4.89.621.7
来源： X-MOL 2024-10-17

常州大学王亚飞等ACS Mater Lett | HLCT发光材料作为激基复合物受体实现高效率、超低滚降的溶液加工OLED

英文原题：New Concept for HLCT Emitter: Acceptor Molecule in Exciplex System for Highly Efficient and Extremely Low-Efficiency Roll-Off Solution-Processed OLED通讯作者：王亚飞（常州大学）；Jun Yeob Lee（成均馆大学）作者：Yixiao Yin, Yinyan Wu, Binghong He, Zekun Xia, Weiguo Zhu, Jun Yeob Lee*, and Yafei Wang*热激活延迟荧光 (TADF) 材料因其100% 理论内量子效率 (IQE) 和纯有机分子结构等优势被誉为第三代有机电致发光材料。与传统的单分子 TADF 材料相比，激基复合物体系 (exciplex) TADF材料具有内在的单三线态能隙差小、可通过供体分子和受体分子简单的物理混合等特点，因此受到科研人员的广泛关注。目前，构筑激基复合物体系的给、受体分子大多为荧光材料，其仅能利用25%的单线态激子；同时，激基复合物体系还存在非辐射跃迁速率大、发光效率低等问题。因此开发具有高发光效率的exciplex体系及其溶液加工OLED具有重要的研究意义。最近，该研究小组首次报道了基于杂化局域-电荷转移 (HLCT) 受体分子的激基复合物体系，其在溶液加工OLED 中表现出非常高的器件性能和较低的效率滚降 (Adv. Mater., 2024, 36, 2313656)。该结果表明高位的反系间窜跃过程 (hRISC) 在exciplex体系中起着积极作用，从而为 HLCT 材料的应用开辟了新的途径。因此系统研究exciplex中 HLCT 材料的结构-性能关系对开发新型高效的激基复合物TADF材料具有重要的指导意义。为了进一步探讨激基复合物体系中受体分子的结构-性能关系，本论文报道了两种新型的 HLCT化合物 2-tBuspoCz-2pTRZ 和 2-tBuspoCz-Me3pTRZ。与前期报道的 2-tBuspoCz-Trz 相比，作者通过调节给体和受体片段之间的连接π桥来改变2-tBuspoCz-2pTRZ 和 2-tBuspoCz-Me3pTRZ 的扭曲度，进而改变激基复合物体系中给受体分子的相互作用距离，从而实现exciplex体系的高性能发光。图1. a) 热激子材料的发光机理、应用和新策略; b) 高效热激子材料的分子修饰策略和分子结构如图2a 所示，两个 HLCT 分子与 4,4'-环己基亚二 [N, N-双(对甲苯基)苯胺] (TAPC) 均可形成有效的exciplex发光。低温荧光-磷光光谱和时间分辨光谱表明这两种激基复合物体系具有明显的TADF性能；并且，激基复合物体系2-tBuspoCz-2pTRZ:TAPC 和 2-tBuspoCz-Me3pTRZ:TAPC 具有较快的反向系间窜越速率 (kRISC)，在300 K下分别为 3.00 × 106 和 3.06 × 106 s-1。与 2-tBuspoCz-2pTRZ:TAPC 相比，2-tBuspoCz-Me3pTRZ:TAPC 表现出更小的非辐射衰减速率，因而呈现更高的 PLQY (100.0%)。图2. a) 激发波长为 370 nm 的薄膜中 2-tBuspoCz-2pTRZ、2-tBuspoCz-Me3pTRZ、TAPC 和激基复合物体系 (重量比 = 2:8) 的 PL 光谱; b) 激发波长为 370 nm 的薄膜中激基复合物体系的 LT Fl 和 Ph 光谱; c) 2-tBuspoCz-Me3pTRZ:TAPC 的延迟和温度依赖性瞬态 PL 衰减曲线; d) 在 77 K 至 300 K 的温度范围内，2-tBuspoCz-2pTRZ:TAPC 和 2-tBuspoCz-Me3pTrz:TAPC 的 kRISC 和延迟分量比例与温度的相关曲线为了评估激基复合物体系的电致发光 (EL) 性能，作者分别将激基复合物体系作为发光层材料和主体材料，制备了相应的溶液加工器件，器件结构与相关EL性能如图3所示。值得注意的是，基于 2-tBuspoCz-Me3pTRZ:TAPC 为主体材料的溶液加工器件实现了极低的驱动电压 (2.6-2.8 V) 和 22.7% 的最大外量子效率 (EQEmax)；并且，器件在 1,000 cd m-2 时仍保持了较高的EQE值，其效率滚降速率约为0.5%。图3. 基于 exciplex 器件的 EL 性能。a) 最大亮度的EL 光谱 (插图) 和 EQE-亮度曲线 (比率为 2:8); b) 电流密度-电压-亮度曲线 (比率为 2:8); c) 两 激基复合物体系和已报道的以激基复合物体系为发光层的溶液加工器件的三维图，及其三个坐标含义：波长 (λ)、反向系间窜跃 的速率常数 (kRISC) 和PLQY。基于 exciplex 为主体材料器件的 EL 性能。d) OLED 器件结构示意图; e-f) 最大亮度下的 EL 光谱; g-h) EQE-亮度曲线; i) 在 1,000 cd m-2 时的效率滚降总结/展望本文通过修饰分子几何构型，制备了两类HLCT发光分子2-tBuspoCz-2pTRZ 和 2-tBuspoCz-Me3pTRZ，并将其引入激基复合物体系中。化合物2-tBuspoCz-2pTRZ或 2-tBuspoCz-Me3pTRZ 和 TAPC 分子可形成有效的激基复合物体系。其中2-tBuspoCz-Me3pTRZ:TPAC 获得了极小的 ∆EST 和100% 发光效率。通过溶液加工法制备了系列电致发光器件，其中以exciplex为发光层时，器件实现了 16.6% 的 EQEmax；当以exciplex为主体材料时，溶液加工器件实现了超过20%的EQEmax和极低的效率滚降 (约为0.5%)。这项研究为开发新型的exciplex体系，实现高效率激基复合物体系的溶液加工器件提供了新的策略。相关论文发表在期刊ACS Materials Letters 上，常州大学硕士研究生银一笑为文章第一作者，常州大学王亚飞教授和成均馆大学Jun Yeob Lee教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：New Concept for HLCT Emitter: Acceptor Molecule in Exciplex System for Highly Efficient and Extremely Low-Efficiency Roll-Off Solution-Processed OLEDYixiao Yin, Yinyan Wu, Binghong He, Zekun Xia, Weiguo Zhu, Jun Yeob Lee*, Yafei Wang*ACS Materials Lett. 2024, 6, 10, 4738–4747https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01643 Published September 19, 2024© 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Materials Letters 2024-10-16

ACS AMI 亮点速递 | 香港理工大学负泊松比织物应变传感器提升智能可穿戴设备检测性能

英文原题：High-Performance Stretchable Strain Sensors Based on Auxetic Fabrics for Human Motion Detection通讯作者：杨雅蝶（香港理工大学），胡红（香港理工大学）作者：张铭龙海，杨雅蝶，胡慧铭，赵帅权，宋文芳，Nazmul Karim，胡红背景介绍随着智能可穿戴设备的飞速发展，柔性应变传感器因其出色的可伸展性、柔韧性和便携性，已经在人体运动检测、健康监测等领域展现出广泛的应用潜力。然而，传统织物应变传感器通常采用正泊松比的织物材料，其在应变过程中表现出的电阻变化往往存在方向性冲突，导致传感器在受力时灵敏度受到限制，影响了检测性能。此外，传统织物传感器与皮肤的顺应性较差，在佩戴过程中容易产生位移或脱落，影响数据的准确性和设备的舒适性。尤其是当传感器应用于关节等频繁活动的部位时，正泊松比材料的收缩效应限制了肌肉和关节的活动，增加了皮肤的压力，导致不适感。文章亮点为了解决这些问题，本研究团队开发了一种基于负泊松比结构的石墨烯改性织物应变传感器。通过创新的织物结构设计，该传感器能够在径向拉伸时，在纬向同步扩展，展示出独特的负泊松比效应，从而大幅提升了传感器的灵敏度和对人体运动的适应性。本文提出的传感器不仅具备高灵敏度和高顺应性，还能够在多次洗涤后保持优异的性能，展示了该技术在智能可穿戴设备中的广泛应用前景。图1. 负泊松比织物应变传感器设计及制造。a) 具有正泊松比的传统织物。b) 具有内凹六边形单元的负泊松织物结构设计。c)织物照片。d)织物在纵向拉伸时双向膨胀示意图。e)传感器制备示意图。1. 创新织物结构设计本研究通过使用商用经编技术，设计并制造了一种基于负泊松比结构的石墨烯改性织物应变传感器。这种传感器采用具有内凹六边形单元的织物结构，使其在拉伸时不仅沿加载方向延展，还能够在垂直方向上同步扩展，实现负泊松比效应。与传统正泊松比织物相比，该结构有效地在拉伸方向和其垂直方向同步了电阻变化趋势，大幅提升了传感器的灵敏度。实验证明，负泊松比结构使得传感器的灵敏度提高了8倍，且通过织物结构参数设计，可改变负泊松比性能，从而根据实际应用需求调整灵敏度等多种传感检测性能。2. 高性能与高耐久性负泊松比织物传感器在灵敏度和动态性能方面表现出色。该传感器在不同频率和不同应变区间均表现出稳定的传感性能。在经过1000 次重复拉伸和多次标准洗涤循环后，传感器仅表现出轻微的性能下降，依然能够保持稳定的电阻变化。此外，该传感器具有极好的顺应性，能够贴合关节等部位的运动，确保在大幅度的关节弯曲和运动过程中不会出现脱落或滑移的现象。该传感器在各种场景下表现出优异性能，包含复杂的关节运动、体育活动以及如咳嗽、吞咽等微小动作的监测。图2. 负泊松比织物应变传感器性能。a)石墨烯涂层和未涂层织物的泊松比值。b)传感器在 10 次洗涤周期前后的泊松比值。c) 未涂层织物在 10 次洗涤周期前后的泊松比值。d) 负泊松比织物应变传感器的相对电阻变化。e) 在 0.05 Hz 的频率下对 10%、20% 和 40% 的应变的响应。f) 在 0.05 Hz、0.1 Hz、0.25 Hz 和 0.5 Hz 的不同频率下对 40%应变的响应。g)传感器在 20% 的应变下拉伸 1000 次循环。h) 1000次拉伸循环下的拉伸回复曲线。3. 工业化生产潜力该负泊松比织物应变传感器不仅在实验室条件下展示了优异的性能表现，还具备通过工业化生产实现大规模应用的潜力。研究表明，通过负泊松比织物结构设计制造的传感器，可以利用现有的商用纺织技术大规模生产各种参数的负泊松比织物，而不需要引入额外的昂贵材料或复杂工艺。石墨烯改性织物的生产过程简单高效，能够通过浸涂法多次涂覆石墨烯氧化物并还原，从而实现高导电性和高灵敏度。总结/展望本文提出了一种基于负泊松比结构的石墨烯改性织物应变传感器，展示了通过织物结构设计显著提升传感器性能的可能性。该传感器具备高灵敏度、耐用性和动态稳定性，能够准确监测人体的多种运动，尤其适合应用于关节运动监测、运动训练以及健康监测等场景。研究结果表明，通过结构设计引入负泊松比效应能够有效提升传感器的信号响应性能，这为未来开发高性能可穿戴传感器提供了重要的思路。通讯作者简介杨雅蝶 助理教授香港理工大学时装及纺织学院助理教授，主要研究方向智能服装及纺织品设计，针织技术，功能性服装及符合人体工学的服装及产品设计。胡红 教授香港理工大学教授，主要研究方向为负泊松比材料和结构，纺织复合材料和智能可穿戴纺织品。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文ACS Appl.Mater.Interfaces 2024, 16, 37, 49845–49855Publication Date: September 9, 2024https://doi.org/10.1021/acsami.4c13402 Copyright © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefXing Yi LingNanyang Technological UniversityDeputy EditorPeter Müller-BuschbaumTechnische Universität MünchenACS Applied Materials & Interfaces为化学家、工程师、物理学家和生物学家等的跨学科领域提供服务，重点探索如何具体应用开发新材料和研究界面过程2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision8.31633.6
来源： ACS Applied Materials & Interfaces 2024-09-26

厦门大学侯旭课题组JPCL | 结晶诱导液门实现可调气流输运控制

英文原题：Crystallization-Induced Liquid Gate for Tunable Gas Flow Control通讯作者：侯旭、Jing Liu（厦门大学）作者：Yuhang Han, Xinlu Huang, Kunxiang Chi, Jing Liu*, Yunmao Zhang, Jian Zhang, Xu Hou*气流输运控制在化学工程、环境治理、生物医药、航空航天等领域都起着重要的作用，而更精确的气流控制如恒压环境下气体流量的调节对于智能阀门、微反应器、药物释放等应用的发展有着实际意义。然而传统的气流调节方式大多依赖组件复杂、需要外部电路连接的电磁阀，这妨碍了应用器件的小型化、集成化发展。近年来，以液体作为动态结构/功能材料的液体门控技术，突破了单一固体材料的限制，具备抗污染、节能、功能可控等性质，作为一种新型的膜基气流控制方法受到了广泛关注。这种液体门控技术为气流可控输运领域的发展带来了技术突破，但如何在恒压环境下实现气体输运流量的调节，仍是一个具有挑战性的课题。近日，厦门大学侯旭教授课题组在J. Phys. Chem. Lett. 期刊上发表研究论文，报道了一种通过超声刺激调控微米孔道内溶液结晶行为，从而调节气流输运行为的结晶诱导液体门控系统。该系统由具有优异过冷能力的醋酸钠过饱和溶液与亲水修饰后的多孔固体框架通过毛细作用稳定复合而成，如图1a所示，根据经典成核理论，过饱和溶液结晶过程需要跨越成核能垒，而超声刺激通过增加溶质分子间碰撞概率与超声空化气泡作用可以显著降低成核能垒，并且随着超声功率的增加成核能垒逐渐减小，孔道内的晶体密度逐渐增加，从而改变液体填充的微米孔道有效尺寸，改变气体通过液体孔道所需要的跨膜临界压强 (Liquid gating critical pressure)，且由于成核能垒的存在撤去外界刺激后系统仍可以保持结晶态。利用这种超声响应的可控结晶行为，结晶诱导液体门控系统可以在恒压环境下以简单、紧凑、节能的方式实现对气体输运流量的调节。同时，由于结晶过程伴随的放热现象，不同结晶状态的液门具有不同的红外热成像图像（图1b）。这种可与红外观测技术结合的气体流量调节策略有望应对气流控制技术在多种复杂环境中的应用需求。图1. 结晶诱导液门工作原理示意图。(a) 势能随成核过程的函数及具有不同结晶状态的结晶诱导液门示意图；(b) 恒压环境下，不同超声功率对通过结晶诱导液门的气体流量调节行为及对应的红外热成像温度图。这项研究提出了一种具有气流可控输运行为的超声响应结晶诱导液门，并从实验和理论两方面验证了液门的稳定性、可控结晶行为及其可调门控机制，探究了其在流量调节阀与微反应器中的应用前景（图2），为智能响应材料的设计及气体流量控制带来了新的思路。图2. 结晶诱导液门的应用演示。(a) 可红外监测的流量调节阀；(b) 具有气体定量释放行为的化学反应器。相关研究成果发表在J. Phys. Chem. Lett. 特刊“庆祝能源材料化学协同创新中心（iChEM）成立十周年”上，厦门大学化学化工学院博士研究生韩雨航与硕士毕业生黄欣露为论文的共同第一作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Crystallization-Induced Liquid Gate for Tunable Gas Flow ControlYuhang Han, Xinlu Huang, Kunxiang Chi, Jing Liu*, Yunmao Zhang, Jian Zhang, Xu Hou*J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, XXX, 8997–9002https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c01928 Published August 26, 2024© 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： The Journal of Physical Chemistry Letters 2024-09-24

ACS Materials Lett. | 对六苯并蔻寡聚体单分子结中的超低电导衰减进行精细调控

英文原题：Precise Regulation of Ultralow Conductance Attenuation in Single-Molecule Hexabenzocoronene Oligomers通讯作者：郭雪峰，北京大学；贾传成，南开大学；王进莹，南开大学；杜平武，中国科学技术大学作者：Miao Zhang (张苗), Boyu Wang (汪博宇), Hongxing Jia (贾洪兴), Cong Zhao (赵璁), Jie Hao (郝杰), Wenzhe Liu (刘文哲), Li Zhou (周丽), Enyu Zhang (张恩予), Ying Chen (陈颖)背景介绍长共轭分子或分子导线需要在长距离上高效地传输电荷，同时尽量减少能量损失，这对于功能性分子设备和电路的应用至关重要。长度依赖的电导是分子导线的基本属性，反映了电荷传输机制和性能。在长度不超过4−5纳米的短导线中，低偏压下直接隧穿成为主导的电荷传输机制，分子电导随分子长度呈指数衰减，可表示为G∝exp(−βL)，衰减系数β反映了电荷传输的效率。单分子结技术可以直接测量和调控单个分子的电导，已用于多种分子体系的β值研究。有效控制分子电导和实现超低衰减的方法对开发高性能分子设备至关重要。文章亮点近日，北京大学郭雪峰教授、南开大学贾传成教授、南开大学王进莹副教授和中国科学技术大学杜平武教授团队合成了一系列六苯并蔻（HBC）寡聚体，并利用扫描隧道显微镜裂结（STM-BJ）和石墨烯-分子-石墨烯单分子结（GMG-SMJ）技术构建了基于HBC的单分子器件，进一步研究了它们的电导特性。这些器件在分子长度增加时展现出极低的电导衰减，并且衰减系数也可以使用栅极电场有效调节。如图1所示，一系列HBC寡聚体以(HBC)n表示，其中n分别为1、2、3，代表单体、二聚体和三聚体，相应的分子长度约为2.29 nm、3.55 nm和4.85 nm。利用STM-BJ技术在含有0.1 mM目标分子的1,2,4-三氯苯溶液中将金尖端向金基底反复靠近并远离，从而形成单分子结。进一步在固定尖端至基底距离的条件下，重复测量−1−1V偏压范围内的电流，并使用高斯拟合得到其平均电导值。在−0.1 V的偏压下，单体、二聚体和三聚体的电导值分别约为0.854 nS、0.382 nS和0.252 nS。基于公式G= G0exp(−βL)得到衰减系数β约为0.046 ± 0.008 Å−1，这与目前报道的卟啉寡聚体的超低衰减相近。图1. Au-(HBC)n-Au单分子结的电荷输运尽管许多研究已经揭示了影响分子导电性的关键因素，包括分子共轭、分子能级以及分子-电极耦合等，但关于电导衰减的决定机制仍缺乏共识。这阻碍了制定有效的调控分子电导衰减的策略。尽管从STM-BJ测量得到的分子导电衰减系数通常被接受，但STM-BJ在测量较长分子导线时会受到技术限制，如分子线容易断裂，以及平台长度较短等。为避免这些问题，我们使用静态GMG-SMJ技术构建了基于石墨烯电极的Graphene-(HBC)n-Graphene单分子结（图2），这种结构因石墨烯-HBC共价接触而具有良好的稳定性。当偏压为 −0.5 V时，单体、二聚体和三聚体的平均电流分别约为−182.67 nA、−33.46 nA和−3.89 nA，电导衰减系数β为0.138 ± 0.007 Å−1，约为金电极结的3倍。结合理论计算表明，在偏压为零时，与电极费米能级相对的p-HOMO能级偏移（Ep-HOMO − EFermi）在基于石墨烯的结中随HBC单元数量变化更为显著，其斜率（(Ep-HOMO − EFermi)/dNN）约为金电极结中的2.6倍。这种行为与不同电极间β的变化完美相关，并非巧合。实际上，以往的理论研究已经强调了分子轨道相对于电极费米能级的能级偏移如何影响分子导电性及电导的长度依赖性，尽管迄今为止缺乏这些结果的实验支持。我们的数据确认了Ep-HOMO − EFermi与β之间的强相关性。图2. Graphene-(HBC)n-Graphene单分子结的电荷输运特性由于能级偏移和电导衰减系数之间存在强相关性，我们提出通过使用栅极电场调节能级偏移来调控分子电导和β。为此，我们通过引入离子液体栅（DEME-TFSI）构建了单分子场效应器件（图3）。当施加负栅压 VG时，阳离子累积于栅极处，而阴离子聚集在分子和石墨烯电极附近，导致费米能级下移和分子轨道上移。二维可视化谱图表明了单分子器件中有效的栅调控。当VG逐渐从0 V增加到−1.5 V时，观察到β显著减小，其中β降至约0.058 Å−1，与VG = 0 V时的β（约0.116 Å−1）相比降低了约50%。同时，注意到β与VG的变化与HBC寡聚体的平均Ep-HOMO − EFermi值随VG的变化高度一致，这源于分子Ep-HOMO − EFermi随VG的线性变化。我们的实验首次通过改变栅极电压调节Ep-HOMO − EFermi，有效调控了β，实现了超低导电衰减特性。图3. Graphene-(HBC)n-Graphene单分子场效应器件中电导衰减的调控总结/展望综上所述，我们成功合成了一系列HBC寡聚体，并利用动态与静态单分子结技术深入探究了其电导衰减特性。研究结果显示，HBC具有与卟啉相当的超低衰减系数。进一步地，我们发现了衰减系数与分子轨道能级相对于电极费米能级的能量偏移之间存在着显著的相关性。基于这一发现，我们创新性地提出了一种通过引入离子液体栅来有效调控电导衰减的策略。本研究不仅证实了在高度共轭的分子器件中能够实现高效且可靠的长程传输，还开创性地提出了一种调控分子电导衰减并达到超低衰减水平的新方法，这对于推动高性能和功能化分子器件的实际应用具有重要意义。相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上，南开大学博士研究生张苗、汪博宇、赵璁和重庆大学贾洪兴副教授为文章共同第一作者，郭雪峰教授、贾传成教授、王进莹副教授和杜平武教授为共同通讯作者。通讯作者信息：郭雪峰 北京大学博雅特聘教授、国家杰出青年基金获得者和中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事分子材料与器件的科学研究，发展了单分子器件制备的突破性方法，实现了世界首例全可逆的单分子开关器件，推动了单分子电子器件的发展；发展了单分子电学实时检测新技术，开拓了单分子动力学研究的新领域。发表包括Science、Nature/Science子刊在内的SCI论文250余篇，被Nature、Science及其子刊等杂志和媒体作为亮点报道50余次。申请或授权中国发明专利50余件、出版专著4本。曾获全国百篇优秀博士论文奖、教育部自然科学奖一等奖、北京市自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展、中国科学十大进展和首届科学探索奖等奖励。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。个人网站链接：https://www.x-mol.com/university/faculty/8666    课题组主页链接：https://www.chem.pku.edu.cn/guoxf/ 贾传成 南开大学电子信息与光学工程学院教授，博士生导师，入选南开大学百名青年学术学科带头人计划，入选国家级青年人才计划。长期从事单分子功能器件、单分子量子调控、单分子芯片技术的研究，在单分子开关、分子隧穿场效应器件等领域取得了一系列重要研究成果。发表相关研究论文90篇，其中第一/通讯作者论文60余篇，包括Science、Chemical Reviews、Nature Communications、Science Advances等期刊，申请或授权中国发明专利30余项、美国专利1项。研究成果被评为“中国高等学校十大科技进展”和“中国科学十大进展”，荣获教育部自然科学奖一等奖（第2完成人）、北京市自然科学一等奖（第2完成人）。个人网站链接：https://www.x-mol.com/university/faculty/350959 王进莹 南开大学电子信息与光学工程学院副教授。长期从事微纳电子材料与器件的理论计算研究，在二维碳材料、单分子功能器件、低维自旋电子器件等领域取得了一系列重要研究成果。发表研究论文37篇，其中以唯一第一、共同第一和共同通讯作者等身份在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., Natl. Sci. Rev., Small，Nano Lett.等期刊发表论文20篇，含期刊封面文章4篇，ESI高被引论文1篇，谷歌学术总引用3300余次，H因子24。个人网站链接：https://www.x-mol.com/university/faculty/364290 杜平武 入选国家杰出青年科学基金，教育部新世纪优秀人才，国家青年人才计划等。主要研究有机光电功能材料，光化学与光催化，无机化学，太阳能转化及洁净能源，是化学，材料和物理多学科交叉的领域，涵盖包括有机化学，无机化学，物理化学，材料物理化学，分析化学等多个学科的知识。在Nature Commun. J. Am. Chem. Soc., Energy & Environ. Sci., ACS Catalysis, Inorg. Chem., J. Mater. Chem. A 等重要国际期刊上发表学术论文150余篇, 被他人引用12,000多次, H因子 62。获得的奖励与荣誉包括：美国化学会诺贝尔签名奖 (2011年) 、美国化学会青年科学家奖（无机化学）（2009年）, 国家优秀自费留学生奖学金 （2009年）等。个人网站链接：https://www.x-mol.com/university/faculty/60199 课题组主页链接：http://staff.ustc.edu.cn/~dupingwu/publications.html 扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文ACS Materials Lett. 2024, 6, XXX, 4388–4394Publication Date: August 22, 2024https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01521 Copyright © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefSara E. SkrabalakIndiana University BloomingtonDeputy EditorBin LiuNational University of SingaporeACS Materials Letters 快速发表材料与其他学科（如化学，工程和生物学）之间的交叉领域关于基础和应用研究前沿的高质量论文。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision9.614.623.8点击阅读原文
来源： ACS Materials Letters 2024-09-18

新加坡国立大学谢建平、天津大学姚桥峰团队Precision Chemistry | 原子精确金属纳米团簇中的分子相互作用

英文原题：Molecular Interactions in Atomically Precise Metal Nanoclusters通讯作者：谢建平，新加坡国立大学；姚桥峰，天津大学作者： Jing Qian (钱靖), Zhucheng Yang (杨翥成), Jingkuan Lyu (吕静宽), Qiaofeng Yao (姚桥峰), Jianping Xie (谢建平)研究背景材料间的相互作用是目前材料化学、超分子科学研究的重点与热点。在原子层面上，范德华力和静电相互作用等多种分子间力已被广泛研究，这些力的理解有助于解释各种有趣现象并建立多样化的功能材料。金属纳米团簇作为连接有机金属化合物和金属纳米粒子的桥梁，为研究分子间相互作用提供了良好的平台。这些纳米团簇具有约2纳米或更小的金属核心，以及核壳结构，金属核心被一层配体保护。最新的晶体学研究表明，金属纳米团簇的结构复杂性可与蛋白质相媲美。同时由于量子限域效应，金属纳米团簇展现出独特的类分子性质，如单电子跃迁、强烈的光致发光、固有手性、内在磁性以及显著的催化选择性和活性。这些特性使得金属纳米团簇成为在分子和原子水平上研究分子间相互作用对金属纳米材料结构和性质影响规律的理想平台。图1. 通过分子相互作用设计金属纳米团簇的示意图：从金属核心结构到配体壳层（包括光致发光和催化），最终到组装模式文章亮点近日，新加坡国立大学谢建平教授和天津大学姚桥峰教授团队在 Precision Chemistry上发表了原子精确金属纳米团簇中的分子相互作用的展望文章（Perspective）。本文章总结了通过分子间相互作用力调控金属纳米团簇结构和性质研究中取得的进展。按照结构从内到外的顺序，从内核、配体壳层、簇际组装等方面对分子间相互作用对团簇结构和性质的影响规律进行了阐述。同时总结了用于提高光学或是催化性质的策略。最后，本文还对分子间作用力和金属纳米团簇这一交叉领域研究所面临的挑战与前景进行了展望。具体而言，文章包含以下四个部分：（1）团簇表面分子间相互作用可以调控金属核的结构。配体间的吸引或排斥可影响团簇核心大小或原子堆积模式。溶剂与配体的相互作用可细微改变金属核原子间距离。表面活性剂可诱导核心结构的异构化。理解这些分子间相互作用的规律，可以精确调控纳米材料的结构。图2. 基于团簇配体、阳离子、溶剂的相互作用调控金属核结构，以及实现异构（2）通过分子间相互作用增强团簇光致法发光强度。主要的方法包括限制分子内部运动（RIM）以及使用聚合物和其他化学物质进行表面刚性化处理。此外，通过晶体的紧密堆积和金属团簇间的相互作用，也能显著提高发光强度图3. 基于团簇表面刚性处理以限制分子内部运动实现光致发光产率加强（3）通过分子间相互作用调整团簇催化性能。主要策略包括通过调整纳米团簇的电子结构和活性位点的开放度来优化其催化性能。通过掺杂异原子、选择合适的配体、以及调整金属核的大小，可以精确控制纳米团簇的电子结构，从而优化吸附反应中反应物与催化剂表面的相互作用。此外，表面配体的选择对催化性能有重要影响，较小的配体或部分配体去除可以提高活性位点的开放度。（4）团簇自组装中的分子吸引与斥力。金属纳米团簇在自组装过程中受多种分子间力的影响和调控。这些力包括范德华力、静电相互作用、氢键、以及疏水作用等，这些力相互竞争，共同决定了纳米团簇的自组装形态。自组装的最终形态不仅取决于这些分子间力的相互作用强度，还受环境条件如溶剂、温度和浓度的影响。图4. 金属纳米团簇自组装后的不同形貌特征总结/展望本篇展望文章总结了分子间相互作用对金属纳米团簇结构和性质的影响规律。在团簇核心结构方面，表面力、簇内配体相互作用以及与溶剂分子或阳离子的相互作用可以微调金属核心结构和原子间距。配体壳层则在两个主要方面展现了其重要性：一方面，通过聚集诱导发光机制可以增强光致发光的强度；另一方面，通过增加活性位点的开放度和优化电子结构可调控小分子反应物吸附行为，进而提升团簇的催化性能。文章还深入探讨了亲水性和疏水性金属纳米团簇的自组装行为，包括团簇表面配体的体积、配体交错和结构扭曲等方面。尽管对于团簇之间的作用力的研究已取得了许多重要进展，但该领域仍有众多挑战，例如团簇系统的复杂性和多样性、纯度和产量问题，以及多尺度相互作用研究的困难。相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，新加坡国立大学博士研究生钱靖为文章的第一作者， 谢建平教授和姚桥峰教授为通讯作者。通讯作者信息姚桥峰  天津大学姚桥峰，天津大学理学院化学系、天津市分子光电科学重点实验室、有机集成电路教育部重点实验室英才教授、博导，入选国家级青年人才项目（2022年）、福建省级高层次人才，获2021年度国家优秀自费留学生奖学金（b类），担任Chin. J. Chem. 青年编委。先后于中国科学技术大学、新加坡国立大学获得学士（导师：俞书宏 院士）、博士（导师：Lee Jim Yang 院士、谢建平 教授）学位。长期从事金属纳米团簇的精准合成、功能化、自组装和实际应用研究，着重致力于在分子和原子层级上解析上述过程的机理。在Nat. Chem., Nat. Commun., JACS，Angewandte，Adv. Mater.等期刊上共发表论文100余篇，论文总被引>10000次，H因子57。谢建平  新加坡国立大学谢建平，新加坡国立大学化学与生物分子工程系教授，全球高被引科学家（Clarivate，2018-2023年），《Aggregate》副主编。先后在清华大学获得本科和硕士学位，在NUS获新加坡国立大学与美国麻省理工学院（MIT）联合培养博士学位。2010年加入新加坡国立大学建立研究团队，科学研究聚焦在金属纳米团簇领域。研究内容围绕金属纳米团簇的（1）精准合成、（2）可控自组装、（3）荧光性能优化与机理研究，及其在（4）生物诊断与治疗领域的基础与应用研究。近十年来，谢建平教授团队在Nat. Chem.、Chem、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等国际期刊上发表论文230余篇，被引用34000余次，谷歌学术H-index 98。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Precis. Chem. 2024Publication Date: Aug 22, 2024https://doi.org/10.1021/prechem.4c00044 © 2024 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society关于 Precision ChemistryPrecision Chemistry 将发表化学及交叉领域中以精准化为导向的高水平的具有重要意义和吸引广泛兴趣的原创研究，包括但不限于计算、设计、合成、表征、应用等方面的前沿性研究成果，将秉承尊重科学、兼容并包的态度，为全球科研人员提供高质量的、开放的学术交流平台，服务于广大的化学和科学界。期刊将发表原创论文、快报、综述、展望、以及多样化的短篇社评。2025年12月31日前投稿的文章免收文章出版费（APC）Precision Chemistry目前已被ESCI, Scopus，DOAJ，CAS 等数据库收录，并入选2023年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊。所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件至eic@pc.acs.org。点击“阅读原文”
来源： Precision Chemistry 2024-09-17

宁夏大学孙辉团队ACS Macro Lett. | 分子内环化诱导自组装：非晶-晶态转变高固含量制备纳米花

英文原题：Crystalline Nanoflowers Derived from the Intramolecular Cyclization-Induced Self-Assembly of an Amorphous Poly(amic acid) at High Solid Content通讯作者：孙辉（宁夏大学）作者：刘佳美，王涛背景介绍聚合物自组装在可控制备不同形态、结构和功能的软物质纳米材料领域展现出巨大的潜力。传统的聚合物自组装通常在稀溶液（<1%，w/w）中进行的，直到聚合诱导自组装（PISA）方法的提出，将固含量显著提升至50%。两亲性交替共聚物是一类广泛应用的高分子，许多已经商品化。然而，针对此类高分子的自组装研究相对匮乏，缺乏高效的组装方法。本文亮点1) 针对两亲性交替共聚物提出了分子内环化诱导自组装的新方法，利用反应性高分子PAA的非晶-晶态转变作为驱动力，形成纳米花，固含量达到15%。2) 系统研究了退火温度、分子内环化反应速率、分子内酰亚胺化程度、结晶度对组装过程的影响，上述条件的匹配是驱动组装的关键。3) 分子内环化诱导自组装具有普适性，调控聚合物的结构可精确控制组装体的形貌、结构。图文解读该研究中提出了一种不同的组装方法——分子内环化诱导自组装（ICISA），利用反应性高分子聚酰胺酸（PAA）在受热过程中发生的非晶-晶态转变作为驱动力，原位诱导自组装形成结晶纳米花，固含量达到15%。如图1所示，通过热诱导的分子内环化反应，在PAA主链中原位生成刚性且结晶的聚酰亚胺（PI）链段，诱导PAA从无定形态到结晶态转变并发生自组装，形成二维纳米片，纳米片进一步穿插堆叠形成纳米花。此外，本研究中还通过制备不同酰亚胺化程度的PAA组装体，进一步研究了退火温度对组装体形貌、酰亚胺化程度和结晶度的影响（图2）。分子动力学模拟探究了不同酰亚胺化程度的P(AA-stat-I) 在组装过程中的分子构象变化与能量波动，表明160 ℃是最佳的组装温度，该温度时分子内环化反应速率、酰亚胺化程度、结晶度与组装过程相匹配。图1. 通过分子内环化诱导自组装高固含量制备纳米花。图2. PAA的合成与表征：(A) 25 至280 °C 范围内 PAA 的RT-FTIR；(B) 随温度升高 P(AA-stat-I) 中PI 的分子含量；(C) PAA 和纳米花的 FTIR 光谱和 (D) XRD，(E, F) 纳米花的 SEM 和(G, H) TEM 图像。提出的分子内环化诱导自组装方法具有普适性，可诱导PAA类聚合物的自组装。如图3所示，合成了两种主链结构不同的PAA，通过ICISA分别形成纳米片与纳米带。图3. ICISA的普适性：通过不同结构的PAA的ICISA获得的 (A) 堆叠纳米片的TEM图像和 (B) 纳米带的SEM图像。总结/展望本工作中针对两亲性交替共聚物PAA，提出了一种分子内环化诱导自组装策略，利用热诱导的非晶-晶态转变作为驱动力，诱导无定形PAA形成结晶纳米花，显著提升固含量至15%。考虑到PAA结构的多样性与ICISA的普适性和简便性，提出的分子内环化诱导自组装策略预期能够在多种PAA的自组装中发挥重要作用，为开发基于PAA的功能纳米材料奠定基础。论文发表在ACS Macro Letters 上，宁夏大学硕士研究生刘佳美为文章的第一作者，孙辉教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Crystalline Nanoflowers Derived from the Intramolecular Cyclization-Induced Self-Assembly of an Amorphous Poly(amic acid) at High Solid ContentJiamei Liu, Tao Wang, Hui Sun*ACS Macro Lett. 2024, 13, XXX, 1139–1146https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.4c00472 Published August 15, 2024© 2024 American Chemical Society通讯作者简介孙辉 教授孙辉，宁夏大学化学化工学院/省部共建国家重点实验室教授，2009-2019年在同济大学分别获得学士、硕士、博士学位，2019年9月起就职于宁夏大学。主要从事大分子自组装新型组装基元构筑、组装方法与机理建立、组装体功能化研究。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Chem. Sci., Macromolecules, ACS Macro Lett.等期刊发表学术论文。（本稿件来自ACS Publications）
来源： X-MOL 2024-09-16

福建物构所林悦、川大冯良文、国防科大陈晨ACS Mater Lett | 分子掺杂驱动的域电荷传输调制提高极性聚噻吩的热电性能

英文原题：Molecular Doping-Driven Modulation of Domain Charge Transport Elevates Thermoelectric Performance in Polar Polythiophene通讯作者：林悦（中国科学院福建物质结构研究所）；冯良文（四川大学）；陈晨（国防科学技术大学）作者：Kaiqing Lu, Chen Chen*, Jing-Liang Cheng, Ian E. Jacobs, Baiqiao Yue, Pochung Huang, Liang-Wen Feng*, Yue Lin*共轭聚合物（CPs）由于在热电和生物传感器等领域的巨大潜力，一直是材料科学研究的前沿领域。然而，CPs的低电荷迁移率及其复杂的微观结构与电荷传输之间的关系，长期以来一直阻碍着其热电性能的提升。近期，中国科学院福建物质结构研究所林悦、四川大学冯良文、国防科技大学陈晨组成的联合团队针对p(g32T-T)这一模型系统，采用离子交换掺杂技术，成功实现了域内和域间电荷传输的协同改善，获得了63 μW m-1 K-2的功率因子，标志着极性聚噻吩领域的重大进步。相关论文发表于ACS Materials Letters，第一作者为硕士研究生鲁凯晴。图1. 掺杂机理及其对p(g32T-T)中结构-性能关系的影响。(a) 聚合物结构及其掺杂方法；(b) 离子交换掺杂机制；(c) 不同掺杂水平下薄膜的电性能；(d) 掺杂极性聚噻吩的功率因子。作者进一步通过GIWAXS表征发现，适度掺杂能改善p(g32T-T)薄膜晶域内的结构有序性。然而，超过最佳掺杂阈值会引发剧烈的结构重排，使固态分子取向从边缘（edge-on）转变为面向（face-on），导致晶域内电荷迁移率下降，阻碍电荷传输。吸收光谱的研究进一步揭示电子结构演变过程，P1峰的蓝移证实了掺杂对域内结构的干扰。图2. 不同掺杂浓度的p(g32T-T)薄膜的结构分析。(a) 2D GIWAXS图案；(b) GIWAXS线切割剖面，不同掺杂水平薄膜的面外（实线）和面内（虚线）方向；(c) 与π-π堆叠方向相关的相干长度和次结晶。图3. p(g32T-T)薄膜的光谱学特征。(a) UV-vis-NIR光谱分析；(b) FTIR；(c) 高分辨率硫2p XPS光谱；(d)掺杂p(g32T-T)薄膜在不同掺杂水平下电导率、电荷载流子密度和迁移率的变化。为了更好地理解电荷传输机制，作者引入了一种新型定量方法，通过加权迁移率导出的活化能Wγ来探测域间电荷传输效率。Wγ的减少表明，增加掺杂水平降低了域间能量势垒，划定了热电性能的最佳掺杂阈值。超过这一阈值后，过量掺杂进一步增强了非晶区的域间传输。图4. 电荷运输特性的比较分析。(a) 塞贝克系数和电导率之间的关系；(b) 室温下输运系数 (σE0) 与电导率的变化；(c) 随温度变化的电导率阿伦尼乌斯图和 (d) 活化能 (Ea)；(e) p(g32T-T) 与温度相关的传输系数和 (f) 传输能垒 (Wγ)。图5. p(g32T-T) 薄膜中电荷传输调制的比较分析。(a) p(g32T-T) 薄膜不同掺杂水平中微结构的转变；(b) 和 (c) 针对两个不同的活化能Ea和Wγ进行室温电导率比较。此外，研究还重新评估了活化能Ea和Wγ的意义。Ea通常被视为聚合物对金属行为倾向的衡量标准，但结果显示，Wγ已成为一个更可靠的指标，较低的值暗示着向类金属电荷传输的重大转变。这项研究表明，协同促进域内和域间电荷传输对于提升聚合物热电性能至关重要，并为理解共轭聚合物中的电荷传输机制提供了新的视角。该研究的详细内容发表在ACS Materials Letters 上，欲了解该研究的更多信息，请访问原文链接。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Molecular Doping-Driven Modulation of Domain Charge Transport Elevates Thermoelectric Performance in Polar PolythiopheneKaiqing Lu, Chen Chen*, Jing-Liang Cheng, Ian E. Jacobs, Baiqiao Yue, Pochung Huang, Liang-Wen Feng*, Yue Lin*ACS Materials Lett. 2024, 6, XXX, 4351–4359https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01056 Published: August 21, 2024© 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Materials Letters 2024-09-06

JPCL快讯 | 随机规范局部非绝热表示下的从头算锥形交叉量子动力学研究

英文原题：Making Peace with Random Phases: Ab Initio Conical Intersection Quantum Dynamics in Random Gauges通讯作者：顾冰，西湖大学作者：Xiaotong Zhu (朱晓彤), Bing Gu (顾冰) 背景介绍锥形交叉（CIs）广泛存在于多原子分子中，是很多光化学与光物理过程中起决定性作用的过渡态。在CI附近，电子与核的运动高度耦合，使得玻恩-奥本海默近似不再适用。基于第一性原理准确地模拟非绝热CI量子动力学是理解分子激发态反应动力学的基础。从头算建模是一种量子力学方法，用于直接计算 CIs 存在下的电子结构和核量子动力学，从而详细描述非绝热量子分子动力学。这一方法依赖于电子结构计算来构建核量子动力学的势能面，然而，电子结构计算中引入的随机相位会影响使用多电子波函数定义的任何量，因此必须校正电子波函数相位的不确定性。然而，在 CIs 存在的情况下，保持电子波函数的全局平滑性变得异常困难，尤其当波函数为复值时，随机相位的问题更加复杂，进一步增加了精确模拟原子核量子动力学的难度。图1. 在电子结构计算中不同构型的Shin-Metiu模型分子会产生随机相位。快讯亮点近日，西湖大学顾冰教授在JPC Letters 上发表了随机规范局部非绝热表示下的从头算锥形交叉量子动力学研究。研究表明，当离散变量局部非绝热表示（LDR）与从头算电子结构方法结合使用时，可以避免随机相位问题的影响。LDR 提供了精确模拟锥形交叉波包动力学的理论框架。传统的模拟框架通过 Born-Huang 分子波函数展开，并使用奇异的一阶和二阶导数耦合来描述非绝热效应。相比之下，在 LDR 方法中，非辐射跃迁、几何相位效应以及对角 Born-Oppenheimer 校正等非绝热现象，都可以通过电子重叠矩阵这一单个项来捕捉。对于从头算建模，LDR 可以直接利用在电子结构计算中随机分配相位的绝热电子态，从而提供精确的锥形交叉动力学。该研究通过对二维 Shin-Metiu 模型的精确计算证明了这一点。此外，在外部磁场的作用下，电子波函数变为复值并且随机相位问题愈加复杂，LDR 依然能够提供精确的结果。这一研究结果为将绝热电子结构计算集成到非绝热波包动力学中提供了一种简便的方法，为锥形交叉量子动力学的精确从头算模拟奠定了基础。图2. (a) 无场情况下的电子重叠子矩阵, (b) 10 fs 内的基态和激发态的布局转移动力学，以及 (c) 激发态 (α = 1, 2) 通过锥形交叉的波包动力学。图3. (a) 磁场存在时电子重叠矩阵的随机相位, (b) 有磁场（上图）和无磁场（下图）时 CI 周围的绝热势能面，磁场在原始 CI 处打开了一个间隙。在磁场存在下，第一和第二激发态的绝热布居与核波包动力学与无磁场情况下表现出非常相似的行为。这表明，尽管 CI拓扑结构发生了变化，但磁场效应较弱，不足以显著影响整体的非绝热动力学。尽管精确的交点消失了，几何相位效应依然得以保留。虽然磁场导致了能隙的微小增大，并因此影响了几何特性，但 Berry 曲率在裸分子中的锥形交叉点处表现出奇异性且具有累积效应。然而，在磁场作用下，Berry 曲率不再表现为奇异值，而是成为一个有限的尖峰函数，并在近简并区的配置空间内扩散。Berry 相位从拓扑性质转变为几何性质，这意味着当分子环绕 CI 运动时，电子波函数拾取的几何相位依赖于其运动轨迹。总结与展望基于对二维 Shin-Metiu 模型的精确建模，研究团队证明了从头算局部绝热表示 (LDR) 可以在随机规范中直接模拟锥形交叉动力学。即使在存在磁场的情况下，电子态为复值，该方法仍然能够提供精确的结果。无论规范自由度是 z2 还是 U(1)，LDR 都是一种简单且有效的手段，用于在随机规范下模拟非绝热锥形交叉动力学。通过解决随机相位问题，LDR提供了一种将电子结构模拟与锥形交叉动力学相结合的直接方法。相关论文发表在JPC Letters上，西湖大学博士研究生朱晓彤为文章的第一作者，顾冰教授为通讯作者。通讯作者信息顾冰  教授2011年于中国科学技术大学取得学士学位。2016年于南卡罗莱纳大学哥伦比亚分校取得博士学位。2016-2018年于罗切斯特大学从事博士后研究。2018-2023年于加州大学尔湾分校从事博士后研究。2023年2月加入西湖大学理学院，现为西湖大学特聘研究员，以第一/通讯作者在Acc. Chem. Res.，Proc. Natl. Acad. Aci. U. S. A.，Phys. Rev. Lett.，J. Am. Chem. Soc.，J. Chem. Phys. 等期刊上发表论文46篇。顾冰教授课题组主要开展激发态分子动力学和非线性超快光谱的模拟以及光与物质强相互作用的理论研究。https://gu.lab.westlake.edu.cn/ 扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, XXX, 8487–8493Publication Date: August 12, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c01688 © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefGregory D. ScholesPrinceton UniversityThe Journal of Physical Chemistry Letters 致力于报道物理化学家、生物物理化学家、化学物理学家、物理学家、材料科学家和工程师感兴趣的新的和原创的实验和理论基础研究。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision4.89.621.7
来源： The Journal of Physical Chemistry Letters 2024-09-03

JPCL | 面向真实生物大分子液-液相分离行为的粗粒化模型构建和方法发展中的挑战与机遇

英文原题：Coarse-Grained Modeling of Liquid–Liquid Phase Separation in Cells: Challenges and Opportunities通讯作者：吕中元、赵莉（吉林大学）作者：Shaokang Shi, Li Zhao*, and Zhong-Yuan Lu*高分子溶液可以随着热力学条件（如温度、溶剂组成等）的改变，通过液-液相分离（liquid-liquid phase separation，LLPS）形成共存的“浓相”与“稀相”。该现象可由Flory-Huggins理论等高分子统计学理论很好地描述，已成为高分子物理教材经典教学内容中不可或缺的部分。近年来，越来越多的生物学实验观察到生命体内由生物大分子通过液-液相分离形成的凝聚体（condensate）[1]，掀起了生物大分子液-液相分离研究的热潮。需要指出的是，这股热潮不只是由“经典概念找到新应用方向”引起的，实质上是由于凝聚体的形成及结构与其重要生物学功能直接相关。生命体动态地利用固有无序蛋白质（intrinsically disordered protein, IDP）以及RNA、DNA等生物大分子通过液-液相分离实现细胞区室化，进而实现生物学功能的时空调控 [2]。在结构-性质-功能的研究范式下，发展适用于生物大分子凝聚体的结构解析方法，明晰生物大分子凝聚体结构特征、聚集机制和调控规律，对于理解凝聚体的生物学功能至关重要，已成为化学、生物学、物理学等多个领域的前沿热点与重点之一。目前常用的生物学结构表征工具（如X射线衍射、冷冻电镜等方法）不适用IDP以及由IDP主导形成的凝聚体结构的表征。相较于实验方法，高分子统计理论和计算机模拟方法在探究生物大分子凝聚体结构和形成机制方面具有先天优势。动力学模拟方法不但可以给出残基相互作用等微观信息以及凝聚体结构与热力学性质，同时还可以给出生物大分子凝聚体随时间变化的动力学信息。然而，该研究领域仍有共识性的重要科学问题亟待解决。图1. 将机器学习工具、粒子-自洽场（MD-SCF）方法和杂化分子动力学-蒙特卡罗（MD-MC）方法引入生物大分子液-液相分离的研究，将有助于明晰生物大分子凝聚体结构及其演化特征，建立凝聚体结构与其生物学功能之间的联系，催生适用于描述组分、结构复杂高分子的新理论。真实生物大分子液-液相分离行为具有组分杂、尺寸大、非平衡等基本特征。对比当前大分子粗粒化模拟研究工具现状与生物大分子液-液相分离研究领域的迫切需求，在本展望文章中，我们提出如下建议：（1）目前生物大分子模拟研究中常将一个氨基酸粗粒化为一个粒子，以便于描述生物大分子的聚集行为。然而，细胞内生物大分子凝聚体之中通常不只含有IDP，还有DNA、RNA、脂质等多种生物分子。为此，亟需建立一个包含多种生物组分的更加普适且精准的粗粒化力场，为研究真实生物大分子聚集体结构、形成机制以及生物学功能提供基本工具。随着机器学习方法的迅猛发展，可以采用多种机器学习手段，获得精准的适用于真实生物大分子液-液相分离研究的粗粒化力场。（2）细胞中生物大分子凝聚体的直径可以达到百纳米以上，这包含了数目庞大的组成分子。因此，在相应的粗粒化动力学模拟研究中，需要更高效的算法提高计算效率，实现组成和尺寸可与实验体系相比拟的生物大分子凝聚体的构筑。粒子-自洽场（MD-SCF）方法 [3] 用粒子与“密度场”的相互作用来代替一个粒子与属于其它分子的粒子之间的相互作用，可将计算复杂度从 O(n2) 降低到 O(n)，因此在提高动力学模拟计算效率方面大有可为。MD-SCF以及类似思路的方法，将为真实生物大分子凝聚体的动力学模拟研究提供有力工具。（3）翻译后修饰（PTMs）会动态可逆地影响氨基酸的理化性质，进而影响 IDP 的相分离行为 [4]。在生物大分子凝聚体的粗粒化动力学模拟研究中，如何合理考虑多种PTMs对凝聚体结构及其生物学功能的影响，对深刻理解活细胞内生物大分子凝聚体的形成机制及调控因素有重要意义。杂化分子动力学-蒙特卡罗（MD-MC）方法[5]等可通过可控的随机过程，在分子动力学模拟中方便地描述成键与断键以及分子链生长过程，为研究PTMs对生物大分子凝聚体的影响提供了新的可能。计算效率更高的算法与自洽且精准描述多种生物分子的粗粒化力场，结合描述动态可逆化学修饰的方法，将有助于揭示更为真实的生物分子液-液相分离机制并阐明其生物学功能。在生物大分子相分离研究中总结的规律，将进一步拓展并完善传统的Flory-Huggins 平均场等相关理论；同时，全新的适用于描述复杂生物大分子相分离行为的理论，也将有力支持生命体内生物大分子相行为的深入研究。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Coarse-Grained Modeling of Liquid–Liquid Phase Separation in Cells: Challenges and OpportunitiesShaokang Shi, Li Zhao*, and Zhong-Yuan Lu*J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 28, 7280–7287Publication Date: July 9, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c01261 参考文献[1] Banani, S. F., et al., Biomolecular condensates: organizers of cellular biochemistry. Nature Reviews Molecular Cell Biology, 2017, 18: 285-298.[2] Lyon, A.S., Peeples, W.B., Rosen, M.K., A framework for understanding the functions of biomolecular condensates across scales. Nature Reviews Molecular Cell Biology, 2021, 22: 215-235.[3] Zhu, Y.-L., Lu, Z.-Y., Milano, G., Shi, A.-C., Sun, Z.-Y. Hybrid particle–field molecular dynamics simulation for polyelectrolyte systems. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18: 9799-9808.[4] Luo, Y.-Y., Wu, J.-J., Li, Y.-M. Regulation of liquid–liquid phase separation with focus on post-translational modifications. Chemical Communications, 2021, 57: 13275-13287.[5] Akkermans, R. L. C., Toxvaerd, S., Briels, W. J. Molecular dynamics of polymer growth. The Journal of Chemical Physics, 1998, 109: 2929-2940.（本稿件来自ACS Publications）
来源： The Journal of Physical Chemistry Letters 2024-08-12

厦门大学JCTC | 具有鲁棒性的全原子(AA)/联合原子(UA)/粗粒度(CG)混合模型与模拟退火相结合的诱导拟合对接方法

英文原题：A Robust Induced Fit Docking Approach with the Combination of the Hybrid All-Atom/United-Atom/Coarse-Grained Model and Simulated Annealing通讯作者：王斌举（厦门大学），张于微（南京师范大学）作者：Dexin Lu, Ding Luo, Yuwei Zhang*, and Binju Wang*近日，厦门大学化学化工学院王斌举教授课题组在Journal of Chemical Theory and Computation 期刊上在线发表研究论文，采用一种混合的全原子(AA)/联合原子(UA)/粗粒度(CG)模型，结合模拟退火(SA)执行诱导契合对接(IFD)，用来优化一些对接中具有挑战性的例子。分子对接作为一种常用的复合物结构预测工具，在计算生物学和基于结构的药物发现中有着不可或缺的作用。然而，正确预测结合姿势仍然是分子对接的主要挑战，尤其是针对于由于底物结合所诱导活性中心结构显著重组的靶蛋白。近期，厦门大学王斌举团队提出了一种AA/UA/CG-SA-IFD诱导拟合对接方法，该方法将全原子/联合原子/粗粒度混合杂化模型与模拟退火相结合。其中，核心区域用全原子(AA)模型表示，而核心区域以外的蛋白质骨架环境以及溶剂用联合原子(UA)或粗粒度(CG)模型处理。通过结合粗粒化表示区域的弹性网络模型 (ENM)，该杂化模型确保合理描述配体结合和蛋白质的环境影响，从而有助于在高温下通过模拟退火(SA)对配体结合进行高效且可靠的采样。整个流程分为采样阶段以及后分析阶段（图1），最后经过两个测试集的验证，AA/UA/CG-SA-IFD方法在诱导契合对接中显示出显著的准确性和效率，即使初始结构的对接姿势与晶体结构明显偏离的挑战性情况下也是如此。图1. AA/UA/CG-SA-IFD方法的流程AA/UA/CG杂化模型与ENM相结合，进而使得模型能够在600K的高温下执行模拟退火。因此，该采样技术使系统能够克服与不同构象空间之间转变相关的更高能量势垒。例如，在3M3Z-3F5-to-3FZL这个例子中，20个初始刚性对接结构中有18个相对于晶体结构的RMSD大于8.5 Å。AA/UA/CG-SA可以有效地探索构象空间，能够采样到配体与晶体结构近乎相同的构象。显然，当前的AA/UA/CG-SA模型在效率和准确性方面都显示出强大的采样能力(图2)。此外，该模型中的CG区域(环境成分)在ENM下可以进行灵活的运动，更好地解释了采样过程中核心区域残基的动态和定位。相比于全原子AA模型，该杂化模型减少了7-8倍的原子数，从而使模拟速度提高了4-7倍。表1详细列出了最小和最大体系配置的模拟持续时间。最小体系所需的计算时间约为0.2875小时(≈17分钟)，而最大体系所需的计算时间延长至0.5462小时(≈33分钟)。表1. 本研究中最小和最大系统的MD的模拟速度a图2. 以3M3Z-3F5-to-3FZL为例，AA/UA/CG-SA表现出了极强的构象采样能力，同时并不依赖于给定的初始结构的质量。模型在SARS-CoV-2数据集上进行了进一步测试，结果表明AA/UA/CG-SA-IFD工作流程对SARS-CoV-2数据表现令人满意，在Top-2、Top-5和Top-20排名中分别实现了80%、89%和94%的成功率(表2)。在测试与tinyIFD相同数量的体系时，AA/UA/CG-SA-IFD在Top-2、Top-5和Top-20排名中的成功率分别为80%、90%和97%，比刚性对接和tinyIFD有了显著提高(见图3)。对于tinyIFD，成功率停留在70%，而AA/UA/CG-SA-IFD工作流在Top-20排名中的成功率为97%。该结果表明使用该模型在较高温度下进行采样可以详尽地探索构象空间，这一效果可能无法通过正常的MD模拟轻易实现。表2. AA/UA/CG-SA-IFD处理SARS-CoV-2数据集的性能图3. 与刚性对接和tinyIFD相比，AA/UA/CG-SA-IFD工作流的性能综上，在这项工作中，作者开发了一种诱导拟合对接方法，该方法将MD模拟与AA/UA/CG模型和ENM相结合，使用模拟退火增强采样，并使用深度学习打分函数RTMScore对得到的结合模式进行打分排名。同时通过对两个数据集的评估，AA/UA/CG-SA-IFD工作流程在对接姿态优化方面表现出很好的准确性和效率。此外，与全原子模拟相比，该方法大大降低了计算成本。鉴于AA/UA/CG-SA-IFD工作流程在蛋白质-配体相互作用中对接位优化的高度满意的性能，预计该模型可以进一步扩展到蛋白质-多肽、蛋白质-DNA /RNA和蛋白质-蛋白质的结构优化。这一成果近期发表在J. Chem. Theory Comput.上，厦门大学化学化工学院王斌举教授和南京师范大学张于微为论文共同通讯作者，第一作者为厦门大学2022级硕士生卢德鑫。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：A Robust Induced Fit Docking Approach with the Combination of the Hybrid All-Atom/United-Atom/Coarse-Grained Model and Simulated AnnealingDexin Lu, Ding Luo, Yuwei Zhang*, and Binju Wang*J. Chem. Theory Comput. 2024, 20, 14, 6414–6423Publication Date: July 5, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jctc.4c00653 © 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： Journal of Chemical Theory and Computation 2024-08-09

Chem. Mater. | 大位阻配体促进团簇催化

英文原题：Bulky Ligands Induce Rich Uncoordinated Sites for Boosting Metal Nanocluster Catalysis通讯作者：沈慧（内蒙古大学），唐青（重庆大学）作者：Huifang Guo, Yuping Chen, Ying-Zi Han, Qingyuan Wu, Lin Wang, Qinghua Xu, Rong Huo, Xuekun Gong, Jing Sun, Qing Tang*, and Hui Shen*作为金属配合物和纳米颗粒之间的桥梁，原子精确金属纳米团簇具有超小尺寸、明确组成和清晰结构等特征。由于它们的尺寸、组成、结构和特性方面可以通过简单的湿化学合成法进行调控，纳米团簇被认为是研究纳米材料结构与性能之间关系的模型。几年来，纳米团簇在催化领域大放异彩，其在深入理解纳米催化剂的结构-催化关系和反应机制中起到了巨大的作用。尽管如此，团簇表面上的配体在一般情况下倾向于毒害活性中心，从而使团簇的催化活性不尽人意。近日，在前期纳米团簇表界面性质探究的工作基础上（ACS Nano, 2024, 10, 1021; ACS Materials Lett., 2024, 6, 281; Chem. Mater., 2024, 36, 1004; Next Materials, 2024, 3, 100091; Chem. Mater., 2023, 35, 6123; Chem. Mater., 2023, 35, 7588; Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 2618; Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 5745; Nanoscale, 2023, 15, 2316;  Nanoscale, 2023, 15, 17818; iScience, 2023, 26, 107850），内蒙古大学沈慧（点击查看介绍）课题组及合作者提出了一种大位阻配体促进团簇催化的方法。该工作首先利用功能化还原剂(PPh3)2CuBH4在大位阻硫醇（2,4,6 -三异丙基苯硫酚）存在的情况下还原AgSF6，合成了表面含有6个未被配位Cu原子的Ag14Cu7(PPh3)6(SR)6团簇（以下简称Ag14Cu7）。在这个团簇的金属内核中，8个银原子形成了一个Ag8立方体，剩下的6个Ag原子覆盖在Ag8立方体的表面，形成了一个扭曲的八面体结构。其中一个铜原子位于中心，其余6个铜原子桥接在Ag6八面体的边缘，采用椅式排列。总的来说，Ag14Cu7的金属内核由一个Cu原子中心、Ag6八面体、Ag8立方体和椅式构型的Cu6相互渗透形成。Ag14Cu7的金属内核被6个硫醇和6个膦配体共同保护从而稳定的存在，6个PPh3配体以μ1模式配位于Ag8立方体的6个顶点上，6个硫醇配体采用μ3配位模式，将Ag6八面体中的一个Ag原子与Ag8立方体的2个Ag原子桥接。有趣的是Ag14Cu7簇中的12个配体都与银原子相连，导致团簇表面存在6个未被配位的Cu原子。图1. Ag14Cu7团簇的晶体结构分析。(a-c) Ag14Cu7团簇金属内核解剖图。(d) Ag14Cu7团簇表面硫醇和膦配体的配位模式图。有趣的是，Ag14Cu7团簇与文献中报道的Ag14团簇具有相似的Ag14金属核，均为八面体-立方体生长模式。Ag14Cu7团簇的结构可以看作是在Ag14核心上锚定了7个额外的铜原子。这七个额外的Cu原子中有六个是未被配位的，但Ag14中的所有金属位点都被非金属配体完全占据了。作者通过4-硝基苯酚（4-NP）催化还原为4-氨基苯酚（4-AP）作为模型反应来探究两种团簇的催化活性。研究发现，当Ag14Cu7团簇作为催化剂时，4-硝基苯酚的转化率接近100%，而Ag14团簇催化还原反应时4-硝基苯酚的转化率不足10%。除此之外，Ag14Cu7的表观速率常数比Ag14高了14倍。综上，所有实验数据均证明Ag14Cu7团簇比Ag14团簇的催化活性更高；这项工作清楚地说明了含有表面不饱和配位金属活性中心的纳米团簇具有更高的催化性能。图2. 团簇在4-硝基苯酚加氢还原中的催化性能。(a, b) Ag14Cu7/XC-72 (a) 和 Ag14/XC-72 (b) 催化的反应溶液的UV-Vis光谱随时间的变化图。(c) Ag14Cu7和Ag14催化剂的4-硝基苯酚转化率随时间的变化。(d) Ag14Cu7和Ag14催化剂的Ct/C0随时间的变化图。总之，这项工作不仅通过典型的催化反应揭示出表面含有不饱和配位的金属活性位点具有更高的催化性能，而且提出一种使用大位阻配体来构建高催化活性纳米团簇的有效策略。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Bulky Ligands Induce Rich Uncoordinated Sites for Boosting Metal Nanocluster CatalysisHuifang Guo, Yuping Chen, Ying-Zi Han, Qingyuan Wu, Lin Wang, Qinghua Xu, Rong Huo, Xuekun Gong, Jing Sun, Qing Tang*, and Hui Shen*Chem. Mater. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXXPublication Date: July 16, 2024https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c01046 © 2024 American Chemical Society通讯作者简介沈慧，内蒙古大学研究员，博士生导师。2017年获日本广岛大学化学系理学硕士学位。2022年6月获厦门大学化学系理学博士学位，导师为郑南峰院士。2022年10月通过内蒙古大学“骏马计划”资助，引进至赵东元院士领衔创立的内蒙古大学能源材料化学研究院。沈慧教授一直致力于将金属有机的概念、策略和手段应用于纳米材料的表界面化学的理解和改性上，以有利于在催化和能源领域的应用。研究课题涉及钙钛矿氧化物材料、燃料电池、氢能、金属有机化学、团簇化学、纳米材料、单原子催化、手性结构、超分子组装、卡宾化学、有机催化、光电催化。发表论文50余篇。其中以第一/通讯作者在Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.，Coord. Chem. Rev.，Small Methods， Nano Res.，Nanoscale，Inorg. Chem. Front. 等化学、材料相关国际顶级期刊发表了一系列具有高影响力的研究论文。课题组主页:https://www.x-mol.com/groups/shenhuiketizu （本稿件来自ACS Publications）
来源： X-MOL 2024-08-02

北理工郑小燕团队JCTC | 采用马尔可夫态模型揭示折叠体的折叠动力学及其对吸收光谱的影响

英文原题：Markov State Models Reveal How Folding Kinetics Influence Absorption Spectra of Foldamers通讯作者：郑小燕（北京理工大学）；李楚（香港科技大学）作者：Yijia Wang (王艺家), Chu Li (李楚)*, and Xiaoyan Zheng (郑小燕)*超分子组装通过非共价相互作用驱动分子有序排列，实现对组装结构和功能的精准调控。折叠体是一种典型的仿生组装体，解析折叠过程动力学是实现组装结构和功能精准调控的基础。双核铂(II)多吡啶配合物折叠体受温度调控通过Pt···Pt和π-π相互作用协同驱动分子内折叠，并产生金属···金属-配体电荷转移（MMLCT）激发态，赋予折叠体丰富的光谱特征。然而，折叠体形成的动态过程及其引起光谱变化的本质仍不清楚。精确描述折叠体构象变化、识别动力学路径，解析热力学构象态对光谱的相对贡献，对推动刺激响应仿生发光材料的合理设计具有重要指导意义。鉴于此，北京理工大学郑小燕副教授和香港科技大学李楚博士合作，采用分子动力学模拟、马尔可夫态模型（Markov State Model, MSM）和量化计算相结合的研究方案，对两个代表性的双核铂(II)三吡啶配合物（Pt-PEG, Pt-PE）的折叠动力学机制进行了系统的研究，阐明了化学结构及温度对其折叠动力学的影响，同时解析了热力学构象态对吸收光谱的相对贡献和折叠过程的光谱红移机制。在对醚链桥接的Pt-PEG折叠体研究中，基于325 K温度下的大批量分子动力学模拟，MSM确定了折叠过程中的六个关键中间构象态及其平衡分布（Unfolded, “S-shape”, “α-shape”, “C-shape”, “U-shape”, Folded），结果表明Folded构象态在热力学上最有利。进一步地，利用转移路径理论探讨了这些构象态之间的动力学路径。结果显示Pt-PEG沿着桥链主导路径、平面主导路径和协同路径形成折叠体。其中，桥链主导路径反映了PEG桥的构象变化，平面主导路径显示了两个铂-吡啶（Pt-tpy）平面逐渐接近的折叠过程，协同路径兼具以上两种路径的特征。这三种路径表明了中间桥链PEG桥和Pt-tpy平面在调节折叠动力学中的重要平衡作用。此外，平均首次通过时间（Mean First Passage Time, MFPTs）量化了大态间的转换时间，结果显示Pt-PEG沿三种折叠路径所需的时间大致相同。图1. Pt-PEG的折叠动力学不同的是，在烷基链桥接的Pt-PE折叠体研究中，由MSM确定了五个关键中间构象态（Unfolded, “L-shape”, “C-shape”, “U-shape”, Folded）。相对于Pt-PEG，Pt-PE缺乏“S-shape”和“α-shape”构象态，具有独特的“L-shape”构象，且仅存在平面主导路径一种。为了深入理解Pt-PEG和Pt-PE折叠动力学差异的内在原因，该研究对Pt-PEG和Pt-PE的“S-shape”构象态进行了自由能和分子内相互作用的分析。发现Pt-PE “S-shape”构象态的平均自由能高于“C-shape”构象态，而Pt-PEG的“S-shape”构象态比“C-shape”构象态更稳定，势能降低11.0 kJ/mol。这归因于PEG桥上O原子与其相邻的C原子之间的强吸引静电相互作用，在能量上稳定了Pt-PEG中因PEG桥扭曲形成的“S形”构象。桥内原子间的这种强静电相互作用与Pt-tpy平面之间的π-π，Pt⋯Pt及其与溶剂的疏水相互作用协同，产生了丰富的折叠路径。相比之下，对于Pt-PE，“S-shape”构象态的总势能比“C-shape”的高13.7 kJ/mol，因此，体系中没有“S”形构象的原因。这是源于PEG桥中的一些O原子被PE桥中的C原子取代，减弱了桥内的静电吸引相互作用。这些发现表明化学结构对双核铂(II)多吡啶配合物折叠体的形成产生了关键影响。图2. Pt-PEG和Pt-PE动力学差异的原因分析进一步地，该研究还对300 K下的动力学进行了分析，发现温度对折叠路径通量的影响也与中间构象的稳定性有关。在T= 300 K时，Pt-PEG也存在三类动力学路径，但路径通量从平面主导路径向桥链主导路径转移。这一变化与路径分叉点的构象稳定性有关。在300 K下，“S-shape”构象态和“C-shape”构象态的自由能差大于325 K时的自由能差，表明了“S-shape”构象态在低温下进一步被稳定。这种稳定性的相对变化导致了通过“S-shape”构象态的通量增加，使得桥链主导路径变得更加有利。图3. Pt-PEG的温度依赖性折叠路径最后，基于MSMs，该研究计算并拟合了Pt-PEG和Pt-PE在325 K下的吸收光谱。结果显示Pt-PEG显示出与实验结果相一致的三个主要吸收带，即高能量吸收峰出现在300 nm处，归因于配体内IL跃迁；低能量吸收峰在450 nm处，是MLCT/LLCT的典型吸收峰；以及550 nm处的低能量吸收尾，属于由Pt…Pt相互作用诱导的MMLCT。Pt-PE配合物的吸收光谱与Pt-PEG类似。对关键构象态吸收光谱的分析表明，Pt-PEG和Pt-PE的高能量吸收带源于单边的铂配合物（Unfolded、“C-shape”等），低能量吸收带源于折叠的构象态（“U-shape”、Folded等）的MMLCT跃迁，揭示了折叠诱导光谱红移的机制。图4. Pt-PEG和Pt-PE化合物的吸收光谱相关研究成果发表在Journal of Chemical Theory and Computation 上。第一作者为北京理工大学硕士研究生王艺家，通讯作者为北京理工大学郑小燕副教授、香港科技大学李楚博士。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目（22173006）和北京市自然科学基金面上项目（2222027）的资助。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Markov State Models Reveal How Folding Kinetics Influence Absorption Spectra of FoldamersYijia Wang, Chu Li*, and Xiaoyan Zheng*J. Chem. Theory Comput. 2024, 20, 13, 5396–5407Publication Date: June 20, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jctc.4c00202 Copyright © 2024 American Chemical Society研究团队简介郑小燕，北京理工大学长聘副教授，博士生导师。清华大学理学博士，香港科技大学博士后。长期致力于分子组装过程动力学与发光机制的理论研究。通过多尺度理论模拟、动力学网络模型与基于热振动关联函数的激发态速率理论结合，在复杂有机分子组装体结构的形成机制与聚集体发光机理方面取得了很多创新性成绩。迄今在PNAS, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., JPCL等国际顶级期刊发表论文100余篇，H-index = 33。承担国家自然科学基金青年、面上项目及北京市自然科学基金面上项目等。担任Surfaces and Interfaces副主编，Aggregate青年编委，Luminescence青年编委，Smart Molecules青年编委等。https://www.x-mol.com/groups/zheng_xiaoyan （本稿件来自ACS Publications）
来源： Journal of Chemical Theory and Computation 2024-07-31

JPCL | 利用负离子光电子能谱和理论计算发现RuGeO(CO)ₙ⁻ (n = 3−5) 中Ru−Ge键由三键向单键的转变

英文原题：Observation of the Transition from Triple Bonds to Single Bonds between Ru–Ge Bonding in RuGeO(CO)n– (n = 3–5)通讯作者：袁勤勤、程龙玖（安徽大学）；谢华（中国科学院大连化学物理研究所）作者：Ziheng Zhang, Zicheng Ling, Bangmin Ju, Gang Li, Qinqin Yuan*, Longjiu Cheng*, Hua Xie*, and Ling Jiang双核金属及氧化物形成的金属羰基配合物是理想的气相模型，不仅可以用来研究金属和金属之间的成键特征，而且能够为CO在金属表面的催化活化提供的理论依据。近年来，这一领域的研究取得了显著进展。如发现，ZnFe(CO)5+羰基化合物中Zn与Fe之间形成了半键；MgFe(CO)4−结构中的Mg和Fe之间形成了单键；AFe(CO)3− (A = Ge, Sn, Pb, As, Sb和Bi)中的A与Fe之间形成了三键以及AFe(CO)3−中前所未有的AFe之间则形成了前所未有的四键作用等。这些发现不仅挑战了传统的金属间成键理论，也为新型催化剂和材料的开发提供了理论基础。尽管双核金属羰基配合物的研究取得了显著成绩，但对同时含有主族金属和过渡金属的杂双核金属氧化物羰基配合物的研究则相对较少。最近，安徽大学袁勤勤、程龙玖教授团队与中国科学院大连化学物理研究所谢华、江凌研究员团队合作，利用负离子光电子能谱结合量子化学理论计算针对异双核过渡金属-主族金属氧化物羰基阴离子RuGeO(CO)n−  (n = 3−5)开展了研究。如上图所示，通过负离子光电子能谱发现RuGeO(CO)3−的垂直电子脱离能高于RuGeO(CO)4−和RuGeO(CO)5−的垂直电子脱离能，猜测可能是由于不同的成键特征所导致。结构分析表明，在RuGeO(CO)3−中，所有的CO均以端式配位与中心Ru原子结合，且GeO和CO呈现同样的成键模式，通过电负性较小的Ge原子与Ru原子结合，形成三角形金字塔结构；在RuGeO(CO)4−中，三个端式配位的CO位于赤道面，另外一个端式配位的CO位于轴向面，而GeO则以端式配位连接在轴向的另一端，和RuGeO(CO)3−中不同的是O-Ge-Ru不再是一条直线，而是形成一个钝角；在RuGeO(CO)5−中，RuGeO(CO)4−的构型基本保持不变，第五个CO通过物理吸附的方式与Ge原子进行相互作用。通过对比RuGeO(CO)n−中的Ge-Ru键长和键级发现, RuGeO(CO)3−中的Ge-Ru键长明显比RuGeO(CO)4−和RuGeO(CO)5− 中的Ge-Ru短，且前者键级也明显大于后者，表明n = 3中Ge-Ru的相互作用明显强于n = 4和5。结合分子轨道以及化学键分析发现，RuGeO(CO)3−中Ru-Ge之间存在共价σ键和两个相互反馈的π键，形成三键结构。然而，随着CO数目的逐渐增加，RuGeO(CO)4−和RuGeO(CO)5−的Ru-Ge之间仅包含σ键（配位键）。由于三键的相互作用强度明显大于单键，这就导致电子从RuGeO(CO)3−脱附更加困难。这项工作从主族金属和过渡金属的杂双核金属氧化物羰基的几何和电子结构着手，进一步完善了异核氧化物羰基配合物的研究，而且为理解CO/GeO在过渡金属表面上的催化提供了一定理论依据。相关工作发表在J. Phys. Chem. Lett.上，文章的第一作者是在大连化物所联合培养的安徽大学硕士生张子恒。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Observation of the Transition from Triple Bonds to Single Bonds between Ru–Ge Bonding in RuGeO(CO)n–(n = 3–5)Ziheng Zhang, Zicheng Ling, Bangmin Ju, Gang Li, Qinqin Yuan*, Longjiu Cheng*, Hua Xie*, and Ling JiangJ. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 27, 6952–6957Publication Date: June 28, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c01532 Copyright © 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： X-MOL 2024-07-29
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