南开大学程方益教授团队ACS Energy Lett. | 表面晶格动态重构稳定高镍正极

英文原题：Dynamic Reconstruction of the Surface Lattice to Stabilize Lithium Nickel Oxide Cathodes via Molybdenum Modification

通讯作者：程方益（南开大学）

作者：Kuiming Liu, Guoyu Ding, Zhichen Hou, Xinhui Huang, Yiyang Peng, Ruyu Xi, Meng Yao, Yue Li, Meng Yu, and Fangyi Cheng*

镍锂氧化物是构建高比能锂离子电池极具吸引力的正极材料，其应用面临的挑战包括：锂离子动态脱嵌引发应力累积与相结构失稳；深度充电易触发层状到岩盐相转变，导致氧/锂流失；体相锂扩散动力学迟滞加剧容量衰减。高价阳离子（如Mo⁶⁺、Nb⁵⁺）掺杂虽可增强金属-氧（TM-O）键并构建表面富锂相，但过掺杂可能形成零维TM-O团簇阻碍电子传输，且表面相与体相界面失配造成可循环锂损失，难以适配动态充放电过程。

近日，南开大学程方益教授团队通过表面Li₄MoO₅富锂相外延生长与体相钼掺杂，实现了镍酸锂（LNO）材料晶格调控与性能提升。研究揭示了循环过程中Li、Ni、Mo元素在表面层状富锂相与体相层状结构间的互扩散机制，诱导形成富钼的Li⁺/Ni²⁺超晶格结构过渡区。该动态重构过程具有多重优势：在深度锂化时稳定层状结构，抑制不可逆相变；激活富锂相中的非活性锂参与反应，提高库伦效率；三维超晶格通道提升Li⁺传输。该工作揭示了动态锂化过程中界面重构与局部环境演变的耦合机制，为超高镍正极材料设计提供了表面-体相协同稳定策略。

图1. Mo改性LiNiO₂的组成及微观结构

图1显示Mo改性LNO材料（LNO-LiMo2）形成表面-体相协同结构：表面外延生长约8 nm厚Li₄MoO₅富锂相（最外层3 nm无Ni分布）；界面处Li₄MoO₅与LNO通过(003)晶面共格生长，诱导形成类尖晶石型Li⁺/Ni²⁺超晶格，提供多维离子通道；Ni²⁺向Li₄MoO₅层近表面区渗透，形成化学键联界面，抑制循环中Ni溶出并缓解结构应力。

图2. 表面晶格重构分析

图2揭示Mo改性LNO材料在长周期循环中的修复机制。（1）结构完整性：原始LNO循环后表面生成>10 nm岩盐相并伴随颗粒粉碎，而LNO-LMo2循环后仍保持层状结构，形成Li⁺/Ni²⁺/Mo⁶⁺超晶格；（2）动态重构：Mo⁶⁺诱导Ni²⁺嵌入锂层引起原位重构，充放电过程中产生的Li⁺空位梯度驱动Ni²⁺在体相层状结构与Li₄MoO₅表面相之间迁移扩散，形成动态平衡，激活了Li₄MoO₅中非活性Li⁺的可逆存储。

结论

本研究通过表面Li₄MoO₅外延生长与体相掺杂的协同策略，实现了超高镍层状正极材料的结构稳定和性能提升。改性机制包括：表面三维锂通道层有利于离子传输，抑制与电解液副反应，使首圈库伦效率提升至93.55%；体相Mo掺杂作为“晶格支柱”显著抑制深度脱锂结构畸变；Li⁺/Ni²⁺跨界面互扩散诱导形成富钼超晶格过渡层，补偿锂损失并稳定氧框架。未来研究值得关注高镍正极晶格重构过程的原子迁移动态表征以及界面应力演变。

这项研究成果近期发表在ACS Energy Letters 上，南开大学博士研究生刘奎明为论文的第一作者，程方益教授为本文的通讯作者，南开大学为论文的唯一通讯单位。

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Dynamic Reconstruction of the Surface Lattice to Stabilize Lithium Nickel Oxide Cathodes via Molybdenum Modification

Kuiming Liu, Guoyu Ding, Zhichen Hou, Xinhui Huang, Yiyang Peng, Ruyu Xi, Meng Yao, Yue Li, Meng Yu, and Fangyi Cheng*

ACS Energy Lett. 2025, 10, 2, 1072–1081

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c03455 

Published February 5, 2025

Copyright © 2025 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）