JPCC | 利用偏振可调的角分辨光电子能谱探究锐钛矿TiO₂(101)各向异性的价带能带结构

英文原题：Anisotropic Valence Band Structure of Anatase TiO₂(101) Studied by Polarization-Dependent Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy

通讯作者：夏树才（中国科学院大连化学物理研究所），闻波（河南大学），周传耀（中国科学院大连化学物理研究所）

作者：Huizhi Xie (谢慧智)^#，Han Yu (于涵)^#，Shucai Xia (夏树才)*，Bo Wen(闻波)*，Weiqing Zhang (张未卿)，Zefeng Ren (任泽峰)，Xueming Yang (杨学明)，Chuanyao Zhou (周传耀)*

自发现二氧化钛（TiO₂）能够光电催化分解水产生氢气以来，该材料已经成为研究得最为广泛的光催化剂之一。TiO₂存在锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，三者之中锐钛矿型二氧化钛（A-TiO₂）光催化活性最高。材料的能带结构决定其电子和光学性质，针对三种晶型TiO₂能带结构的理论计算研究表明：相较于其他两种晶型，A-TiO₂属于间接带隙半导体，且具有更强的能带色散特征，这使得A-TiO₂拥有更长的载流子寿命和更小的载流子有效质量（对应更高的载流子迁移率）。然而，通过实验直接测量TiO₂能带结构的研究工作极为稀缺。甚至对于A-TiO₂最稳定的 (101) 晶面，也缺乏对其价带能带结构进行测量的工作。因此，对于该表面能带结构的实验研究显得十分必要。

结合偏振可调的角分辨光电子能谱（ARPES）和密度泛函理论（DFT）计算，中国科学院大连化学物理研究所周传耀研究员团队和河南大学闻波团队对锐钛矿二氧化钛(101)（A-TiO₂(101)）的价带能带结构进行了深入研究。

角分辨光电子能谱（ARPES）是探测材料能带结构最有力的技术。本工作所用的激发光源为42 eV的高次谐波光源，它通过800 nm飞秒激光与氩气相互作用产生，并通过多层镜片筛选、铝膜过滤得到。它的偏振可以通过改变800 nm激光的偏振来调节。利用偏振可调的ARPES技术，周传耀研究员团队此前对金红石型二氧化钛(110)（R-TiO₂(110)）的价带电子结构进行了测量（J. Phys. Chem. Lett., 2022, 13, 2299），发现R-TiO₂(110) 的空穴有效质量（m_h）在4.66−6.87  m₀（m₀为自由电子质量）范围，并表现出各向异性。

图1.（a）A-TiO₂的原子结构。它由长轴沿[001]方向的TiO₆八面体组成，其中红色和青色分别为O和Ti原子。（b）A-TiO₂的体相布里渊区。红色线和蓝色线分别对应着体心四方和简单四方布里渊区。两种布里渊区上的高对称点也用对应的颜色进行了标注。其中（Z/2，Z）、（N，R）、（X，M）、（P，A）是重合的。N-M与R-X的夹角约为22°。（c）ARPES实验的几何构型。光沿水平方向入射，传播方向与半球电子能量分析器呈45°。光的入射平面与电子探测平面重合，与样品表面垂直。光的偏振可通过半波片连续调节，样品可绕垂直方向转动来改变探测的水平动量范围。

在本工作中，作者利用同样的技术首次对A-TiO₂(101) 的价带能带结构进行了探测，并借助DFT计算对能带的原子轨道组成做了分析。图1a展示了A-TiO₂的原子结构，它由长轴沿着[001]方向的扭曲的TiO₆八面体组成，图中绿色平面为 (101) 面。A-TiO₂属于体心四方晶系，所对应的体心四方布里渊区如图1b中红色线上所示。蓝色虚线代表的是简单四方的布里渊区。两种布里渊区上的高对称点用相应颜色的字母进行了标记。本文中的讨论都将在体心四方布里渊区上进行。加粗的红色六边形为 (101) 面的表面布里渊区。本工作中所用的探测光子能量为42 eV，所探测的垂直动量（k_⊥）在Γ点附近。将粗红色平面沿Γ-N方向投影到布里渊区中心，得到的绿色线围成的二维布里渊区，即本工作所探测到的动量范围，其中两个高对称方向分别为Γ-M和Γ-Q。图1c为ARPES实验的几何构型。入射光沿水平面传播，与半球电子能量分析器呈45°角。光入射平面与电子探测平面重合，与样品表面垂直。激发光的偏振可以从P偏振（电场水平振动）和S偏振（电场垂直振动）间调节。P偏振光和S偏振光所采集的ARPES谱分别表示为P-ARPES和S-ARPES。对原始ARPES谱进行二阶微分处理可以使能带结构更清晰地显示。图2a和2b分别为S光和P光采集的A-TiO₂(101) 沿Γ-Q和Γ-M的二阶微分ARPES谱。很明显，沿Γ-Q方向，两种偏振下都存在三条很平的能带，并且结合能也非常接近。相比之下，沿Γ-M方向，两种偏振下的色散都更加明显，并且谱的色散存在明显的偏振依赖性。

图2. A-TiO₂(101) 偏振依赖的沿Γ-Q和Γ-M方向的二阶微分ARPES谱。（a）S偏振和（b）P偏振。

将ARPES谱的横坐标以0.05 Å^-1的间隔进行积分可以得到不同k_||下的能量分布曲线（EDC）。将EDC中的次级电子以线性背景减掉之后的曲线如图3所示。使用三高斯函数可以很好的对数据进行拟合。三个高斯函数按照结合能从高到低可以分别归属为σ带、π带和Pπ带。由于矩阵元素效应，沿Γ-Q方向，P偏振下的信号是S偏振下的接近两倍。0 Å^-1和0.3 Å^-1的EDC相差不大，说明能带的色散不明显。沿 Γ-M 方向，P偏振下的σ 能带在 0 Å^-1处强度最大。随后其强度急剧减小，在 0.5 Å^-1时 π 能带信号变得最强。当 k_|| 达到 0.7 Å^-1 时，σ 带再次成为最强的，这是因为图2b中强色散的能带向下扩展到了 σ 能带区域。在S-ARPES中，π带总是最强的。当k_||从0 Å^-1到0.5 Å^-1再到0.7 Å^-1，π带的能量从6.0 eV到5.8 eV再到6.2 eV，这与图2a中的π带一致。

图3. 对ARPES谱以0.05 Å^-1为间隔对k_||进行积分得到的能量分布曲线（EDC）。EDC次级电子信号通过线性背景减掉后，数据通过三高斯函数进行拟合。

图4汇总了EDC的拟合结果（圆圈）和DFT计算的能带结构（线条）。四条σ带（黑色虚线）的结合能均在8 eV附近，并且与实验数据在能量上有很好的对应。四条 Pπ 带（红色虚线）处于 4.5 eV到 5.5 eV之间。在5 eV以上的地方与实验数据符合的很好。但由于使用三高斯函数进行拟合，在 5~6  eV之间缺少了相应的实验数据。π1 能带主要位于 5~6 eV的范围内，所以没有与之匹配的数据。沿Γ-M方向，π2 带和 π3 带与拟合数据吻合得很好，但是他们挨得很近，偏振依赖性难以确定。π4 能带沿Γ-Q方向与拟合数据重叠得很好，但沿 Γ-M 方向与数据存在明显偏差。就其结合能和形状而言，可以初步将其归于P-ARPES中强色散的π带。轨道对称性分析进一步支持了这一结论。

图4. EDC三高斯拟合的结果。数据点的大小，颜色深浅分别与高斯函数的宽度和强度成正比。作为对比，DFT计算得到的能带结构也画在图中。

图5展示了沿 Γ-M 方向放大后的π能带区域。在P-ARPES与S-ARPES中，均可观察到π1带所对应的实验数据。π2带和π3彼此靠得很近，与S-ARPES中的π带匹配的很好。而在P-ARPES中，π2和π3与实测能带的左侧部分相符，与右侧并不匹配。在 S-ARPES 测量中，未能找到与π4带对应的实验数据。而在P-ARPES中，虽然π4带与实测能带存在显著偏差，但仍呈现出一定相似性。这一情况与图4中的EDC拟合结果相契合。沿 Γ-M 方向的 π带存在很强的偏振依赖性，这可以用光电子发射矩阵元素效应来解释。

图5. A-TiO₂(101)偏振依赖的沿Γ-M方向的二阶微分ARPES谱。（a）S偏振和（b）P偏振。三条π带分别标为π1、π2和π3带。（c）沿Γ-M方向的O2p轨道投影的能带结构，数据点的大小与权重成正比。

光发射的矩阵元素可用公式1表示，

这里，和分别表示末态和初态的波函数，A代表电磁矢势，P是电子动量算符。假设末态类似自由电子态，在相对于发射平面的镜面对称下始终具有偶对称性。因为A·P在p 偏振和S偏振时在镜面反演对称下分别是偶对称和奇对称的。所以要保证不为零，当在同样对称操作下是奇对称或者时偶对称时，它们分别只可被S光和P光探测到。当没有既不是奇对称也不是偶对称时，它可以被认为是由两种对称性的波函数的叠加，所以在两种偏振下都可以被探测到。

由于价带的电子主要来自O2p轨道的贡献，在考虑能带轨道对称性时，可以仅考虑O2p轨道。图5c展示了DFT计算得到的O2p的三个子轨道O2p_x、O2p_y和O2p_z投影的四条π带。这里O2p子轨道的xyz是在TiO₂晶格坐标系下定义的。图6画出了TiO₂晶格坐标系xyz与实验室坐标系XYZ的关系。Y轴和y轴重合，都沿着[010]方向。Z轴和z轴夹角约22°。因此，相对电子收集平面来说，O2p_y是偶对称的。O2p_x和 O2p_z可以分别近似为是偶对称和奇对称的。

图6. 实验室坐标系（XYZ）和A-TiO₂(101)晶格坐标系（xyz）的相对关系。Y轴与y轴都沿着[010]方向，Z轴沿竖直方向，与z轴夹角约22°。

π1能带主要由氧的  2p_x 和 2p_y 态构成，因而能被P光探测到。虽然S-ARPES中同样存在与π1能带特征相符的能带，但是从轨道对称性来看，它应该不是来自π1带。π2和 π3带的轨道特性在二者的交点处出现变化。具体而言，这两条能带的左侧部分，分别由氧的 2p_z态与 2p_x态组成，所以可分别被 S光和 P光所探测。鉴于在实际实验中难以对这个能带进行区分，导致它们在 S光和 P光下均能被测到。而这两条能带右侧部分的轨道特性发生了互换，这就使得它们分别仅能被 P 偏振光和 S 偏振光所测量。这一现象很好地解释了为何在S-ARPES中的π带，相较于π2带，它更接近π3带。由此可见，S-ARPES中与π1能带相匹配的能带可归结为π3带和更高位置的 Pπ 能带相互叠加的结果。π4能带的强色散部分主要由氧的 2p_y 态形成，基于此，它理应仅能被 P 偏振光所探测到。所以，P-ARPES中呈现出的强色散能带可以归于π4带。

图7. 实验和DFT计算得到的沿Γ-M和Γ-Q的价带顶。通过抛物线拟合得到空穴的有效质量。

能带沿 Γ-M 方向的色散更强，说明在 [010] 方向上相邻晶胞之间的轨道耦合更强。这一点可以用的各向异性原子结构来解释。在畸变的TiO₆八面体中，xy 平面内的 Ti-O 键长比沿 z 轴方向的键长短。此外，氧原子沿 x 轴和 y 轴形成锯齿链，导致 xy 平面内的 O-O 间距异常的短。理论计算曾预测过 A-TiO₂的各向异性价带结构，本研究也验证了这一点 。

根据价带的能带结构，可以根据公式2和3得到空穴的有效质量。

这里，E_b和ℏ为结合能分别为结合能和约化普朗克常量，B 和C 均为常数。价带顶通常取为EDC在带边处的拐点。考虑到曲线拐点处的二阶微分为零，作者对EDC的拟合曲线做了二阶微分，并取零点处作为价带顶。图7画出了不同k_||处的价带顶值和DFT计算的最高价带。因为P-ARPES的价带更高，所以只考虑P偏振下的数据。实验数据的拟合范围选择了计算能带中符合抛物线的区间。沿 Γ-M 方向的空穴有效质量m_h为1.6 ± 0.3 m₀，该数值与计算所得的m_h = 1.6 ± 0.1 m₀高度契合。沿 Γ-Q 方向，实验测得的m_h为12.2 ± 7.8 m₀，计算值则是3.4 ± 0.2 m₀。前者拟合误差偏大主要是因为数据质量欠佳以及能带色散微弱。沿 Γ-Q 方向的空穴有效质量比沿 Γ-M 方向的大很多，这是价带结构呈现各向异性导致的。由于 A-TiO₂的全局价带顶在 X 点附近。Enright 等人运用光谱电化学技术，测得m_h值为0.8 ± 0.2 m₀。DFT 计算表明，本征 A-TiO₂沿 Γ-X 方向的m_h 约为1.7m₀。Harbs 等人报道，沿 [001] 和 [100] 方向的m_h 值分别为7.7 m₀ 和2.3 m₀，也显示出m_h 的各向异性。作者之前测量的金红石型 TiO₂(110) 表面的各向异性m_h 值在4.66−6.87m₀ 范围，比A-TiO₂沿 Γ-M 方向的m_h 值大，这与R-TiO₂较低的化学活性一致。

总结/展望

本研究首次借助依赖偏振的 ARPES技术，对锐钛矿型 TiO₂(101) 的各向异性价带结构展开探究。实验测到的Pπ、π 及 σ 带与 DFT 计算符合的很好。沿 Γ-Q 方向的能带十分平缓，而沿 Γ-M 方向的能带色散性要强很多。沿 Γ-M 方向的 π 能带呈现出显著的偏振依赖性，基于矩阵元素效应，这可归结于初态轨道对称性的不同。各向异性的能带结构致使空穴有效质量也具有各向异性。这项工作加深了我们对A-TiO₂电子特性的认知。

相关论文发表在期刊J. Phys. Chem. C上，大连化物所和中国科学技术大学联合培养博士生谢慧智和河南大学硕士生于涵为文章共同第一作者，大连化物所博士后夏树才、河南大学闻波老师和大连化物所周传耀研究员为共同通讯作者。

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Anisotropic Valence Band Structure of Anatase TiO₂(101) Studied by Polarization-Dependent Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy 

Huizhi Xie, Han Yu, Shucai Xia*, Bo Wen*, Weiqing Zhang, Zefeng Ren, Xueming Yang, Chuanyao Zhou*

J. Phys. Chem. C 2025, 129, 3817−3825

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c07374 

Published February 5, 2025

Copyright © 2025 American Chemical Society

通讯作者信息

周传耀，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，聚焦与能源环境密切相关的模型光转换体系中的微观光物理和光化学，通过自行研制的时间分辨光电子能谱仪等表面科学仪器，研究载流子和能量的利用以及原子分子水平的反应机理。在Chem Rev, Chem Soc Rev, Energy Environ Sci, Acc Chem Res, JACS, ACS Catal, ACS Mater Lett, Nano Lett, JACS Au, Chem Sci等杂志发表论文60多篇。主持基金委优秀青年基金、中国科学院科研装备研制项目和国家重点研发计划课题。课题组招收凝聚态物理和物理化学方向的博士后和研究生，欢迎联系。

课题组网页：

http://www.chemdyn.dicp.ac.cn/rcdw/yjry/zcy.htm 

（本稿件来自ACS Publications）