随着可再生电力的快速发展，电化学CO₂还原技术已逐渐成为一种极具前景的技术，同事降低CO₂气体的排放并获得一些高价值化学品。在过去十年里，大量的研究已经被开展去实现高效的CO₂还原到碳氢产物，包括催化剂结构设计以及局部反应微环境的调控。其中对局部反应环境，如局部pH值的调节、阳离子和阴离子物种的选择及其浓度的控制以及局部反应物/中间体浓度的调节，已证明对CO₂还原产物的活性和选择性均有较大影响。但大多数研究努力仍集中在增加局部CO₂浓度上，例如通过调节局部电场、定制催化剂的疏水性以及添加有机添加剂等。质子是CO₂还原反应中的关键反应物之一，它可以通过质子化影响关键中间体。之前的研究已经报道过，通过增强水的活化来提供更多的质子，可以提高C₂₊产物在铜上的选择性，也有报道指出，增强质子转移可以促进C₁产物的生成。然而，对于质子转移速率与催化剂表面产物选择性之间关系的机制尚缺乏理解。

1. Cu₂O催化剂表面包覆间苯二酚甲醛树脂层作为质子传递介质，以调节其局部转移速率，提出了一种简便的界面工程策略来调整催化剂表面质子转移速率。

2. 利用原位红外光谱以及理论计算等手段，阐明了质子转移路径，揭示了产物选择性与质子转移速率之间的关系。

Cu₂O纳米立方体通过湿化学法进行合成，首先CuCl₂和NaOH反应生成Cu(OH)₂晶种，随后抗坏血酸使得晶种沿（111）晶面还原速度高于（100）晶面，故而形成由六个（100）晶面组成的纳米立方体。酚醛树脂是间苯二酚和甲醛进行加成反应与缩聚反应得到的聚合物，并原位包覆在Cu₂O（Cu₂O@RF）上。在碱（NaOH）催化的作用下，苯酚中羟基的邻位或对位会进攻甲醛的碳原子进行加成反应生成羟甲基间苯二酚甚至多元羟甲基间苯二酚。随后，羟甲基间苯二酚互相或与间苯二酚之间发生聚合反应，其中的酚类单元通过-CH₂-桥连在一起，生成三维的交联网状聚合物。质子能在羟基的氧中心进行离域，使质子在两个羟基之间几乎能够自由移动。这赋予了质子能在酚醛树脂中转移的能力，并且随着聚合链长的增加能够显著降低其pKa值，提升聚合物酸度（图1）。

图1.（a）树脂控制质子动力学和热力学示意图，（b）Cu₂O@RF的形貌及元素分析

采用密闭的H-cell电解池，在饱和二氧化碳的0.1 M KHCO₃电解液中进行电化学二氧化碳还原反应测量。在Cu₂O化合物纳米立方体上，乙烷和乙醇是主要产物，甲烷的产量可以忽略不计（图2a）。这些观察结果与之前的研究一致，即Cu(100)晶面有利于形成C₂产物。然而，在RF涂层的作用下，Cu₂O的产物选择性发生了显著变化，CH₄的法拉第效率上升至约60%。相比之下，C₂产物的法拉第效率从61.5%下降到18.8%。进一步使用流动电解池以克服H-电池中CO₂质量传递限制，Cu₂O@RF在1.1 A cm^-2的高电流密度下，甲烷的法拉第效率可达到约51%。相应的二氧化碳-甲烷转化速率为0.72 μmol cm^-2 s^-1，这一转化速率高于以往任何研究（图2b）。相比之下，Cu₂O在300 mA cm^-2的电流密度下显示出C₂产品选择性约为53%，在700 mA cm^-2的电流密度下显示出C₂产品选择性约为72%。

图2 .（a）CO₂还原产物的法拉第效率与质子传导速率的关系，（b）与文献报道的性能对比

质子转移速率与产物选择性的关系如图3a所示。乙烯生成与pH无关，决速步骤为*CO/*CHO二聚体，并不涉及质子转移。在质子不足的情况下，乙烯是主要产物。随着质子转移速率的增加，更多的质子到达反应表面，因此，质子耦合电子转移占主导地位，CO加氢生成CH₄。若质子转移速率进一步增加，HER反应将占主导地位。

以溶剂模型为例，进一步研究了质子转移速率对产物选择性的影响，并假设质子转移速率的增加会导致催化剂表面H原子覆盖率的增加。假设在一个4×4 Cu(100)-48H₂O表面层上有9个吸附位点，并基于CO和H物种（均在四个铜顶点上）最稳定的吸附构型，H原子覆盖率的增加会导致CO和H物种之间的相互作用增强，从而显著增加CO偶联势垒（图3b）。然而，由于CHO*的空间结构较小，因此其形成过程对吸附剂的相互作用效应的敏感性较低；因此，随着覆盖度的增加，CO加氢的活化能没有明显的变化。上述结果与观察到的树脂有效促进质子转移以产生CH₄的现象相一致。

图3 .（a）质子转移速率与产物选择性关系图（b）不同氢覆盖情况下CO加氢与偶联能垒

本研究揭示了质子传递速率对二氧化碳还原产物分布的重要影响，提出了一种简易的方法，利用催化剂表面树脂层调节质子的传递速率，从而有效地调节氧化亚铜在CO₂还原反应中的甲烷和乙烯的产物选择性。通过强化质子转移实现较高的氢覆盖度促进甲烷的生成，实现了高达1 A cm⁻²的高电流密度（CH₄法拉第效率超过50%）。化学微环境调控提供了一种简便的方法来控制电化学反应，这一方法可以进一步扩展到其他电化学反应，尤其是涉及质子参与的反应。

张生 教授

张生，天津大学化工学院长聘教授，国家级高层次人才，欧盟玛丽居里学者。长期致力于能源电化学与化工领域，从催化剂理性设计、电极过程强化、电解反应器工程等多尺度调控二氧化碳电化学转化利用。目前作为通讯/一作在Nature Nanotechnology、Chemical Reviews、PNAS、JACS、Nature Comm.、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem.等著名学术期刊发表100余篇高水平学术论文，国内外学者在Nature、Science等期刊总引用1.2万次，H因子49。承担科技部、国家自然科学基金委、天津市重大科研专项等项目，获得省部级科学技术一等奖、中国百篇最具国际影响学术论文等荣誉。担任科技部、教育部、基金委、欧洲研究委员会项目评审专家。

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