ACS Mater. Lett. | 二维共轭金属有机框架（2D c-MOF）助力实现芥子气模拟剂的室温高效传感

英文原题：Room Temperature Chemiresistive Sensing of Sulfur Mustard Simulant by 2D Conjugated MOF Surface Modification

通讯作者：王华平（首都师范大学）；郑永超（军事科学院防化研究院）；李旭兵（中国科学院理化技术研究所）

作者：Zhixuan Zhang, Hai-Zhen Li, Huiwen Xue, Xiao-Ya Gao, Yao Wang, Jun Shen, Xu-Bing Li*, Yong-Chao Zheng*, Huaping Wang*

芥子气（HD）等化学毒剂是一类可能对人畜产生大规模杀伤的剧毒化合物，利用传感技术实现化学毒剂的实时、高灵敏监测对于维护公共安全具有重要意义。电阻型气体传感器具有结构简单、成本低且便携的优点，是化学毒剂检测的重要手段之一。然而，受限于高温活性氧物种的传感机制，传统半导体金属氧化物敏感材料检测芥子气及模拟剂2-CEES（2-氯二乙基硫醚）的工作温度高（一般> 200 ℃），阻碍了它们的实际应用。在室温下实现高灵敏度和高选择性的2-CEES的化学电阻气体传感仍然是一个巨大的挑战。

要实现2-CEES的室温传感，需要满足两个先决条件：（i）强化学吸附和（ii）电子从2-CEES到敏感材料的明显离域。二维共轭金属有机框架（2D c-MOF）是一类具有特殊结构的MOF 材料，通常由邻位取代（如N、O、S、Se 等）的共轭有机单元（如苯、三苯基等）与四方平面构型或八面体构型的过渡金属离子（如Cu、Ni、Co、Fe、Zn 等）配位形成，层间以范德华力相结合。2D c-MOF具有二维平面内延伸的π共轭和p-d 轨道耦合，十分有利于电荷的离域和传输。

基于此，首都师范大学化学系王华平副研究员与军事科学院防化研究院郑永超副研究员以及中国科学院理化技术研究所李旭兵研究员等合作，从软硬酸碱（HSAB）理论出发，通过使用2D c-MOF对WO₃·H₂O进行表面修饰，使W位点成为电子更离域的软态，增强室温下其与2-CEES中的软碱S的作用，从而实现2-CEES的室温高效传感（图1）。

图1. 传统金属氧化物在高温下对 HD 或 2-CEES 的传感机制与本工作在室温下的传感机制比较

Cu₃(HHTP)₂-WO₃•H₂O异质结的UV-vis吸收光谱表明随着2D c-MOF的生长，可见光吸收延伸至近红外区域，这主要是因为配体到金属的电荷转移 (LMCT) 跃迁（图2a）。HR-TEM与EDS能谱证明了Cu₃(HHTP)₂在WO₃•H₂O中的均匀生长（图2b-d）。同步辐射XAS光谱（图2e-h）进一步验证了异质结中Cu₃(HHTP)₂的配位结构。对照实验表明WO₃•H₂O中的结晶水对异质结的形成至关重要。

图2. Cu₃(HHTP)₂-WO₃•H₂O异质结的形成与结构表征

由于2D c-MOF本征的π共轭结构以及优异的电荷离域性质，形成异质结后，Cu₃(HHTP)₂与WO₃•H₂O中Cu、W的结合能发生明显偏移（图3），表明发生了从WO₃•H₂O中的W位点到Cu₃(HHTP)₂中Cu位点的界面电荷转移。UPS谱也证明了Cu₃(HHTP)₂对WO₃•H₂O的p型掺杂作用。这一过程可以使WO₃•H₂O中W位点的电子云更分散，从而有利于增强与2-CEES中硫（S）的配位相互作用。

图3. Cu₃(HHTP)₂-WO₃•H₂O异质结的界面相互作用研究

DFT计算表明Cu₃(HHTP)₂对WO₃•H₂O的修饰促进了2-CEES在WO₃•H₂O表面的吸附（图4a）。原位DRIFTS测试证明了室温下2-CEES在Cu₃(HHTP)₂-WO₃•H₂O异质结表面的吸附（图4b）。与之相比，室温下2-CEES在未生长Cu₃(HHTP)₂的WO₃•H₂O表面无任何吸附过程发生。准原位XPS光谱分析进一步验证了2-CEES在异质结表面的吸附以及界面电荷转移，并且吸附位点发生在异质结中的W位点，而不是Cu位点（图4c-d），这与DFT计算的结果一致。

图4. 2-CEES在Cu₃(HHTP)₂-WO₃•H₂O异质结表面的吸附与界面相互作用

得益于2-CEES在异质结中W⁶⁺位点增强的吸附作用以及电子从2-CEES向WO₃•H₂O进而向2D c-MOF转移的作用，制备的器件实现了对2-CEES的室温传感。而WO₃•H₂O以及物理混合的Cu₃(HHTP)₂/WO₃•H₂O材料在室温下对2-CEES均无响应。其中，1.3% Cu₃(HHTP)₂-WO₃•H₂O异质结对2-CEES的理论检测限仅为50 ppb，而且具有高的选择性、优异的循环可逆性以及稳定性。使用GC对尾气进行检测验证了此处对2-CEES的响应遵循的是吸附-解吸附机制，而不是传统金属氧化物中的活性氧导致2-CEES分解的机制。

图5. Cu₃(HHTP)₂-WO₃•H₂O异质结在室温下对2-CEES的传感性能表征

总之，该工作首次提出了一种通过 2D c-MOF 表面修饰策略来调控金属氧化物传感性能的策略。该策略可以在不需要任何高温诱导的活性氧物质的存在下实现对芥子气模拟剂2-CEES的室温高效检测。这为未来实现芥子气传感的实际应用奠定了基础，并为提高半导体金属氧化物敏感材料的室温传感性能提供了新思路。

这一成果近期发表在ACS Mater. Lett.，文章的第一作者是首都师范大学化学系的硕士研究生张志轩。

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Room Temperature Chemiresistive Sensing of Sulfur Mustard Simulant by 2D Conjugated MOF Surface Modification

Zhixuan Zhang, Hai-Zhen Li, Huiwen Xue, Xiao-Ya Gao, Yao Wang, Jun Shen, Xu-Bing Li*, Yong-Chao Zheng*, Huaping Wang*

ACS Materials Lett. 2024, 6, 11, 5058-5065

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01721 

Published October 14, 2024

Copyright © 2024 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）