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大连化物所陈萍研究员、曹湖军研究员JPCL | 温和条件下光驱动LiH表面的吸放氢研究

英文原题：Light-Driven De/Rehydrogenation of a LiH Surface under Ambient Conditions通讯作者： 陈萍、曹湖军（中国科学院大连化学物理研究所）作者：Zibo Cheng, Yeqin Guan, Hong Wen, Zhao Li, Kaixun Cui, Qijun Pei, Shangshang Wang, Claudio Pistidda, Jianping Guo, Hujun Cao*, and Ping Chen*清洁能源的开发是缓解日益严峻的能源危机的关键，以氢能为代表的绿色二次能源（载体）受到越来越多的关注。但安全、高效的氢气储运技术的缺失成为了氢能规模化、实用化发展的瓶颈。氢化锂（LiH）具有103 kg/m3的体积储氢密度、12.6 wt.%的质量储氢密度，被广泛认为是一种理想的固体储氢材料。然而，Li-H键化学稳定性高，导致其释放1 bar氢压所需温度>900 ℃，严重阻碍了LiH基材料的实用化发展。多年来，研究者们通过纳米化、催化或与其他材料复合等方式改性LiH，已取得了诸多进展。即便如此，LiH基材料的操作温度仍高于实际应用的需求。中国科学院大连化学物理研究所陈萍研究员、曹湖军研究员关于温和条件下光驱动LiH表面的吸放氢研究相关成果于近日发表在《物理化学快报》（J. Phys. Chem. Lett.）上。该论文的共同第一作者是大连化物所DNL1901组在读硕士生程咨博和关业勤博士，通讯作者为曹湖军研究员、陈萍研究员。陈萍课题组使用紫外-可见光（UV–Vis）照射LiH，并观察到LiH在近室温环境下分解为Li团簇，并释放出>0.033 bar的H2，这比LiH同等温度下的热力学平衡氢压高约16个数量级。同时光解后的LiH还在光照下显示出令人鼓舞的吸氢性能。此外，光照同样改善了材料的电导性能，激活了LiH的氢负离子的迁移能力。该工作为温和条件下光驱动半导体氢化物的可逆储氢研究提供了新思路。图1. LiH样品光照前后的表征。a. 原始LiH和光照后的LiH的照片；b. 不同光照时间后LiH的UV-Vis吸收光谱；c. 光照前后LiH的EPR和d. XPS光谱。图片来源：J. Phys. Chem. Lett.作者团队通过理论计算发现LiH的带隙约为3.2 eV, 可以吸收387 nm以下的紫外光。而在施加UV-Vis光后，LiH会快速释放氢气，并在5 s内即出现显著的光致变色现象（图1a）。同时光照增强了LiH在紫外可见吸收光谱300–900 nm波长范围内的整体吸光度（图1b），这与LiH在UV光照下的表现不同（ref: Nat. Chem. 2024, 16, 373–379）。为了验证这一差异，作者在不同的光照条件下对LiH进行了EPR表征（图1c），并在UV光照后的LiH样品中发现了氢空位的生成，而UV-Vis光照后的LiH样品中存在Li团簇的自由电子信号。XPS的结果进一步支持了Li团簇的产生（图1d）。基于上述结果，作者推断LiH在光照下的初级阶段产生氢空位，随后氢空位会逐步积累并最终在LiH表面形成金属Li团簇。图2. LiH受光照的放氢行为。a. LiH在间歇光照下的放氢信号；b. LiH在持续光照下的放氢信号；c. LiH光照前后的电导率变化；d. LiH光照前后在180 ℃的能奎斯特图。图片来源：J. Phys. Chem. Lett.作者团队通过质谱分析了LiH在光照下的放氢信号，发现LiH的表面会在光照下快速分解并释放氢气，在质谱中呈现出一个尖锐的放氢信号峰（图2a），这可以归因于表面LiH的快速分解。有趣的是，作者发现光照后的LiH再次受到光照后，会重复出现快速的表面氢气释放现象，这可能归因于H–从LiH内部迁移到表面。此外，LiH在长时间的光照下可以持续释放氢3小时以上（图2b），氢释放速度在大约20–50分钟内缓慢增加，这可能是因为在更多氢空位存在的情况下，H–电导率有所提高。随着光照时间继续增加，LiH的放氢速率开始降低，这可能归因于H–迁移距离的增加。为了证实这一假设，作者对光照前后的LiH进行了电化学阻抗谱（EIS）测试，发现在373–473 K的温度范围内，光照后LiH的总电导率增加了超过1个数量级。图3. 光照下定量LiH的放氢。a. LiH在UV-Vis光照下的放氢压力变化；b, c. 光照前后的LiH照片；d. LiH光照脱氢的实际压力与LiH热力学平衡氢压的对比。图片来源：J. Phys. Chem. Lett.后续的定量实验显示，UV–Vis光照下LiH在200分钟内可以释放0.033 bar的H2，对应了0.241 wt.%的放氢量，并伴随着从灰色到黑色的光致变色现象（图3b, c）。这比同等温度下LiH的热力学平衡氢压高约16个数量级，表明光驱动LiH分解可以打破LiH热脱氢的化学平衡限制。图4. 光照LiH加氢。a, b. 光照加氢前后的LiH照片；c. LiH在光照下的氢氘交换信号。图片来源：J. Phys. Chem. Lett.作者认为LiH的光致变色现象与吸放氢行为一致，可以将LiH的颜色变化作为LiH再吸氢的信号。在5 bar氢压环境中，光照后的黑色LiH样品在10分钟内褪色，并最终在90分钟内恢复到最初的颜色（图4a, b），表明光在LiH的吸氢过程中同样发挥重要作用。此外，在PCT装置上的吸氢实验也表明，放氢后的LiH可以在光驱动下吸收0.08 wt.%的H2。此外，作者还在UV光照下进行了氢-氘（H-D）交换实验，研究了光照下H2在LiH上的活化行为。如图4c所示，UV光照下LiH可以立即将H2和D2转化为HD。这可能是由于LiH表面的氢空位在光照下快速将H2/D2活化为活性原子，最终形成HD。该工作表明，UV-Vis光照可以弱化乃至打断LiH中稳定的Li-H化学键，产生H2和表面氢空位，形成一条独特的光分解路径。而H–迁移进一步提高了放氢量并在LiH次表层积累氢空位，最终产生Li团簇。这种光驱动的放氢在低于其热分解温度~600K下即可实现，且LiH的光驱动吸放氢过程可逆。这一发现显示了半导体金属氢化物可以介导一些重要的光化学转化和储存反应。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Light-Driven De/Rehydrogenation of a LiH Surface under Ambient ConditionsZibo Cheng, Yeqin Guan, Hong Wen, Zhao Li, Kaixun Cui, Qijun Pei, Shangshang Wang, Claudio Pistidda, Jianping Guo, Hujun Cao*, and Ping Chen*J. Phys. Chem. Lett., 2024, 15, 25, 6662–6667Publication Date: June 18, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c00874 Copyright © 2024 American Chemical Society通讯作者介绍曹湖军 研究员 博士生导师曾在德国亥姆霍兹材料与海洋研究所（HZG）从事博后工作4年。长期专注轻质金属固体氢化物的基础与应用研究、功能化新型金属氢化物的合成和表征。以（共）一作/通讯在Nature, Adv. Mater., ACS Energy Lett.等学术期刊上发表论文40余篇，参与撰写中文专著1册，授权中国发明专利5项，许可1项。主持科技部重点研发计划青年课题、中科院A类先导课题、国家基金委、企业横向等项目10余项。获中科院青促会优秀会员，大连市杰青、大连化物所张大煜青年学者等荣誉。任国际能源署IEA-Hydrogen TCP task 42专家，全国氢能标准化技术委员会委员，中科院青促会化料分会秘书长等。陈萍 研究员 博士生导师1997年获厦门大学物理化学专业博士学位，之后赴新加坡国立大学工作。2008年受中科院大连化物所所长包信和院士邀请，携团队整体回国加入化物所。先后获中科院百人计划支持、中国青年女科学家奖、国家杰出青年科学基、全国三八红旗手、国际创新使命领军者称号（中国首位获奖人）等。2021年获辽宁省自然科学一等奖。陈萍长期致力于“氢化物化学”这一基础研究领域，在化学储氢、固氮和氢负离子传导三个方面取得重要科学发现，形成系统性认识，推动和引领了氢化物化学的发展。以通讯作者在Nature (2)、Nat. Mater、Nat. Chem. (2)、Nat. Catal.、Nat. Energy、Nat. Rev. Mater.等杂志上发表论文160余篇，论文他引12000余次。https://www.x-mol.com/university/faculty/22818 （本稿件来自ACS Publications）
来源： The Journal of Physical Chemistry Letters 2024-07-19

JPCA | 计算辅助的机器学习在Samoquasine A及其未知同系物结构解析中的应用

英文原题：Accurate Structural Elucidation of Samoquasine A and an Unknown Homologue Using a Computation-Based Machine Learning Protocol通讯作者：徐昕，复旦大学；吴安安，厦门大学；叶剑良，厦门大学作者：Qiwen Chen (陈齐文), Jin Feng (冯瑾)研究背景随着密度泛函理论的发展，计算辅助的结构解析已广泛应用于有机化合物和天然产物的结构确认。近期，复旦大学徐昕教授团队将密度泛函与机器学习相结合，提出了一种基于13C化学位移的高效精准的有机化合物结构解析的支持向量机方法(SVM-M)。该方法不仅能判断单个给定结构正确与否，同时还能在多个相似候选结构中判断哪个结构更为正确。Samoquasine A是从番石榴种子中分离得到的一种天然产物，分子式为C12H8N2O，其结构在经历近二十年的争议,提出了多种可能的同系物，最终由全合成确定为苯并萘啶酮（perloline）。而在其众多同系物中，另一从番石榴新茎中分离的天然产物X的结构仍存在疑问。图1. SVM-M在天然产物结构指认中的应用文章亮点近日，复旦大学徐昕与厦门大学吴安安、叶剑良等在JPCA上发表了计算辅助的机器学习在Samoquasine A及其未知同系物结构解析中的应用。利用SVM-M方法从48个异构体中成功地指认出Samoquasine A及已知的3个同系物，进一步验证了SVM-M在有机化合物结构指认中的有效性和鲁棒性。针对从番石榴新鲜茎中分离的未知天然产物X，结合红外、核磁共振等谱学数据，构造了额外的67个潜在结构，并从115个候选结构中确定了该未知天然产物X为一新型的环酮肟喹啉天然产物74。图2. SVM-M在未知化合物X结构指认中的应用。总结与展望本文中使用的SVM-M方法，通过将机器学习与高精度的13C 核磁共振化学位移计算相结合，对Samoquasine A及其同系物进行了结构解析。SVM-M方法从48个异构体中成功地指认出Samoquasine A及已知的3个同系物，并成功地确定了从番石榴新鲜茎中分离的未知化合物X为一新型的环酮肟喹啉类天然产物。本文通过SVM-M方法在天然产物结构解析的实际应用，进一步验证了SVM-M在有机化合物结构指认中的有效性和鲁棒性。该方法有望成为有机化合物结构解析的有力辅助工具。通讯作者信息复旦大学徐昕课题组（课题组网页：www.xdft.org）的主要研究方向为理论方法开发（如密度泛函理论的新泛函、氧化物SPC嵌入簇模型方法、XO组合方法、X1系列热力学校正方法，动力学蒙特卡洛方法XPK等），及其在多相催化、均相催化、（催）组装体系等方面的应用，取得了一系列国内外同行公认的科研成果，部分科研成果获2019年教育部高等学校科学研究优秀成果奖——自然科学一等奖（题目：密度泛函理论新进展）。徐昕教授现为JACS Au副主编。与厦门大学吴安安课题组长期合作，开发了OPBE、xOPBE、FPA-M等系列方法，用于13C化学位移的高精度计算。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文J. Phys. Chem. A 2024, 128, 24, 4830–4837Publication Date: June 8, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpca.4c02916 Copyright © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefJoan-Emma SheaUniversity of California Santa BarbaraDeputy EditorT. Daniel CrawfordVirginia TechThe Journal of Physical Chemistry A发表与分子、离子、自由基、团簇和气溶胶相关的物理化学实验、理论和计算研究。JPCA强调在大气和环境化学、气溶胶过程、分子地球化学、燃烧、天体化学、等离子体、冷分子、催化和高能材料等领域的应用。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision2.75.235.1
来源： The Journal of Physical Chemistry A 2024-07-18

Precision Chemistry | 福州大学李远明教授等 - 侧链型二茂铁共轭大环

英文原题：Side-Chain Type Ferrocene Macrocycles通讯作者：李远明，福州大学化学学院教授；Kenichiro Itami，日本名古屋大学教授；袁耀锋，福州大学化学学院教授；陈松华，龙岩学院化学与材料学院教授作者：Bin Lan (兰斌), Jindong Xu (徐进栋), Lingyun Zhu (朱凌云), Xinyu Chen (陈信予), Hideya Kono, Peihan Wang (王培涵), Xin Zuo (左鑫), Jianfeng Yan (鄢剑锋), Akiko Yagi, Yongshen Zheng (郑永申), Songhua Chen (陈松华),* Yaofeng Yuan (袁耀锋),* Kenichiro Itami,* and Yuanming Li* (李远明)研究背景二茂铁基共轭聚合物是一种极具吸引力的材料，由于其具有较高的稳定性，独特的光、电、磁以及 π-π 电子结构等，使其在光电器件方面具有潜在的应用（图1a）。从二茂铁基共轭聚合物的范例中汲取灵感，二茂铁基共轭大环可分为两类：主链型共轭大环和侧链型共轭大环（图 1b）。在主链大环中，过渡金属是大环的组成部分，而在侧链大环中，过渡金属与大环的骨架配位。迄今为止，包含二茂铁单元的主链型大环通常通过1,1'-二取代二茂铁单元和共轭键相连（图1c）。而具有1,2-或1,3-二取代二茂铁单元的侧链型共轭大环分子非常罕见。这主要是由于Cp-Fe基团的取向不同，这种类型的大环立体异构体多，而且成环时面临环张力问题，使其难以构筑。图1. (a) 基于二茂铁的共轭聚合物的概念表示；(b) 主链和侧链型二茂共轭大环示意图；(c) 主链型二茂共轭大环的代表性实例；文章亮点近日，福州大学李远明教授等在 Precision Chemistry上发表侧链型二茂铁共轭大环的合成文章。二茂铁共轭大环所表现出的电化学、芳香性和超分子特性与它们的形状以及氧化还原中心的数量、距离和连接性密切相关。因此，为了丰富侧链型二茂铁共轭大环的功能，作者引入1’3-二芳基取代的二茂铁作为功能基元以及结构基元，合成了其三聚体以及四聚体（图2）。其中三聚体成功分离得到两种不同立体异构体的大环（A2B和A3），通过单晶X射线衍射分析，确定了这些大环结构以及独特的二茂铁基与大环的主-客相互作用特性。图2. 侧链型二茂铁共轭大环的合成路线通过比较A2B、A3、A2和Fc4的 1H NMR谱，作者发现二茂铁上的三组氢原子核磁信号变化有着明显的不同（图3）。其中A3 表现出一组二茂铁基信号，与理论上的C3V对称性一致，而A2B显示出与 CS 对称性相对应出现两组信号。与A2相比，大环产物中二茂铁基单元由于环应变靠近了相邻苯环的屏蔽区，这导致嵌入环中的Cp上的氢原子信号（Ha和Hb）向高场移动。这种向高场位移现象比主链型二茂铁环更加明显。与之相反的是，当构象灵活的 Cp 环远离屏蔽区域时，Hc的化学位移向低场移动。而对于Fc4，随着环尺寸的增加导致环应变的减弱，相应的核磁信号逐渐向线性同系物中观察到的信号收敛。图3. A2、A3、A2B和Fc4在 CDCl3 中的部分1H NMR谱通过将二氯甲烷缓慢扩散到正己烷溶液中作者获得三聚体A2B和A3单晶，明确确定环三聚体的立体构型。如图4b所示，所有三个二茂铁基单元相对于A3中的环平面都处于相同的方向。而在A2B中，两个二茂铁基单元彼此处于顺式取向，而另一个二茂铁基单元相对于它们处于反方向。两个大环的平均直径约为12 Å。在A2B中，反取向二茂铁基单元的大环平面和嵌入的Fc平面之间的旋转角为31.62°，而两个顺式取向二茂铁基单元的角度分别为40.17°和42.59°。对于 A3，这些值很接近，分别为44.26°、39.58° 和42.14°。此外，A2B（图4c）和A3都显示出由二茂铁与环主客体相互作用产生的独特的人字形堆积模式。每个环中的二茂铁基单元坐落在相邻环的空腔内，主要受到Cp-H-π相互作用所致。由于A3的形状像三足鼎，让人想起中国古代的青铜器“鼎”，基于此A3被命名为“鼎芳烃”。图4. a) A2B和 (b) A3的X射线晶体结构（热椭球体以 50% 的概率显示；为清楚起见，已省略溶剂分子）。(c) 沿a轴的晶体堆叠以及氢原子与芳香平面之间的距离（铁原子，紫色）。此外，作者在A2B上观察到非线性光学相关特性，其非中心对称空间群(P212121) 具有生成二次谐波所需的条件。当激发功率保持恒定，A2B的非线性光学(NLO)光谱在860至1040 nm范围内的泵浦波长范围内显示出清晰的二次谐波(SHG)产生（图 5a）。A2B的最大SHG信号在大约1040 nm处。图5. (a) A2B单晶体在860至1040nm不同波长下的NLO光谱。(b) 入射波长为1040nm的A2B单晶体SHG信号的偏振相关性图总结/展望作者成功合成并详细分析了新型侧链型二茂铁基共轭大环。通过单晶 X 射线衍射，明确了这两种三聚体大环的立体构型。值得注意的是，这两种大环在二茂铁与环的主客体相互作用诱导下表现出独特的人字形堆积，这表明它们在主客体化学中具有潜在的应用价值。紫外可见吸收光谱和理论计算表明，二茂铁单元的取向（同/反）对这些环状共轭体系的电子结构没有显著影响。电化学测量结果支持这些发现，同时还揭示了氧化还原中心之间微弱的相互作用（详见原文）。A2B单晶具有二阶非线性光学特性。此外，这些大环还有可能在Cp-FeCp 断裂后生成含Cp的阴离子大环。考虑到二茂铁共轭大环在单分子电子学中的潜在应用，作者对这些新型大环的电子传输性能的研究也在进行中。相关论文发表在Precision Chemistry上，福州大学硕士研究生兰斌为文章的第一作者，李远明教授，Kenichiro Itami教授，袁耀锋教授和陈松华教授为通讯作者。感谢物构所黄伟国教授和福州大学李新雄教授在单晶测试方面的支持和帮助；感谢内蒙古大学朝鲁门教授，南开大学徐加良教授，南京农业大学李翔副教授、南京林业大学沙野副教授提出的宝贵意见；以及中山大学谭余教授对“鼎芳烃”的命名。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Precis. Chem. 2024, 2, 143−150Publication Date: March 13, 2024https://doi.org/10.1021/prechem.3c00121 © 2024 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society关于 Precision ChemistryPrecision Chemistry 将发表化学及交叉领域中以精准化为导向的高水平的具有重要意义和吸引广泛兴趣的原创研究，包括但不限于计算、设计、合成、表征、应用等方面的前沿性研究成果，将秉承尊重科学、兼容并包的态度，为全球科研人员提供高质量的、开放的学术交流平台，服务于广大的化学和科学界。期刊将发表原创论文、快报、综述、展望、以及多样化的短篇社评。2025年12月31日前投稿的文章免收文章出版费（APC）Precision Chemistry入选2023年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊。所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件至eic@pc.acs.org。
来源： Precision Chemistry 2024-07-16

ACS Mater. Lett. | 星型分子DFTAB修饰PEDOT:PSS表面增强有机太阳能电池效率和光稳定性的研究

英文原题：Enhancing Efficiency and Photo-Stability of Organic Solar Cells via Vertical Phase Separation Morphology Induced by Surface Modification of PEDOT:PSS with Star-Shaped Benzene-Based DFTAB Additive通讯作者：欧阳晓平（湘潭大学）、杨春明（中国科学院上海高等研究院）、胡汉林（霍夫曼先进材料研究院）、陈虎（大湾区大学）作者：Xiaokang Sun（孙小康）, Jie Lv（吕杰）, Xiaoman Ding, Chuanlin Gao, Guangye Zhang, Jinfeng Zeng, Chao Zou, Wanli Liu, Shunan Zhao, Xiaoping Ouyang（欧阳晓平）*, Chunming Yang（杨春明）*, Hanlin Hu（胡汉林）*, Hu Chen（陈虎）*有机太阳能电池（OSCs）因其溶液加工能力、半透明性和柔韧性，作为下一代光伏技术的有力候选者而备受关注。近年来，材料设计和合成方面取得了显著进展，同时形貌调控和界面工程也不断改进，旨在提高光电转换效率（PCE），力求突破19%。聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）盐（PEDOT）因其良好的导电性、光学透明性和易涂覆性，传统上一直是常规OSC器件中最常用的空穴传输层（HTL）材料。尽管取得了这些进展，PEDOT的表面修饰策略相对较少受到关注。表面修饰提供了一种调整表面能和形貌的方法，从而精确调节OSC器件的能级匹配。大湾区大学陈虎团队与霍夫曼先进材料研究院胡汉林团队合作，提出了一种创新的方法，通过将3,6-二氟-八(4-甲氧基苯基)苯-1,2,4,5-四胺（DFTAB）与聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT）结合，来改进有机太阳能电池的空穴传输层。利用DFTAB这种具有星形苯基结构的有机分子的1,4-二氟苯基环核心和富电子的四(4-甲氧基苯基)氨基基团的独特分子结构，诱导形成垂直相分离形貌，提升活性层的结晶度，从而促进高效电荷传输并减少能量无序。使用DFTAB修饰的PEDOT，有机太阳能电池在PM6二元器件中实现了18.58%的显著光电转换效率（PCE），进一步引入客体供体材料ITOA后，三元器件配置的PCE提高到19.15%。该工作在实现高PCE和填充因子（FF）值方面表现出色，超越了其他使用无机或有机材料的改性策略。此外，DFTAB还改善了紫外光吸收，减少了紫外光穿透进入活性层，增强了光稳定性。总结/展望这项研究突显了DFTAB改性PEDOT: PSS作为一种多功能且高效的改性策略，为提升有机太阳能电池的性能开辟了新的途径。通过优化活性层的形貌和增强电荷传输效率，DFTAB改性不仅显著提高了光电转换效率和填充因子，还改善了器件的光稳定性，使其在长时间使用和各种环境条件下表现出色，展示了其在光伏领域未来实际应用的潜力和前景。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Enhancing Efficiency and Photo-Stability of Organic Solar Cells via Vertical Phase Separation Morphology Induced by Surface Modification of PEDOT:PSS with Star-Shaped Benzene-Based DFTAB AdditiveXiaokang Sun, Jie Lv, Xiaoman Ding, Chuanlin Gao, Guangye Zhang, Jinfeng Zeng, Chao Zou, Wanli Liu, Shunan Zhao, Xiaoping Ouyang*, Chunming Yang*, Hanlin Hu*, and Hu Chen*ACS Materials Lett., 2024, 6, XXX, 3282–3290Publication Date: June 26, 2024https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c00844 © 2024 American Chemical Society招聘信息大湾区大学（筹）陈虎团队（https://www.x-mol.com/groups/hu  ）长期招聘特聘研究员和博士后，提供有竞争力的薪酬待遇，详情请查阅网站：https://www.x-mol.com/groups/hu/positions/62909   或发送邮件至chenhu@gbu.edu.cn咨询。（本稿件来自ACS Publications）
来源： X-MOL 2024-07-15

河北工业大学张盼盼/纪志永团队ACS Mater. Lett. | 高度取向、致密化石墨烯电极实现高体积速率和容量的CDI脱盐

英文原题：Promoting Volumetric Desalination Rate and Capacity via Highly Oriented, Densified Graphene Architectures通讯作者：张盼盼、纪志永（河北工业大学）作者：Lu Zhao（赵璐），Hongmei Zhang（张红梅），Ting Yang（杨婷），Yueqi Ma（马月琪），Jing Wang（汪婧），Zhiyuan Guo（郭志远），Zhihui Huang（黄智辉），Panpan Zhang*（张盼盼），Zhi-yong Ji*（纪志永)背景介绍电容去离子技术（Capacitive Deionization, CDI）是一种高效、节能且环保的水处理技术。通常，CDI电极的性能用每克电极材料所吸附的盐量（g-SAC, mg g−1）进行量化。然而，除了追求“更轻”的CDI电极外，实现“更小”的电极已成为CDI领域研究人员面临的重要挑战。越来越多的研究人员致力于设计具有更高体积盐吸附容量（v-SAC，mg cm–3）的电极材料。而高堆积密度和快速离子传输通道之间存在权衡，电极材料的致密化不可避免地会增加其孔隙的迂回度。因此，构建兼具高堆积密度和快速离子传输通道的先进电极材料，以实现高体积盐吸附容量是CDI电极设计中亟需解决的关键问题。文章亮点本文提出一种具有高度取向致密化石墨烯（HODG）电极。结合水热过程中强碱辅助组装和毛细蒸发诱导致密化，HODG同时具有高度定向结构、丰富的含氧官能团、高堆积密度（1.374 g cm−3）和高的比表面积（543.72 m2 g−1）等优点。在1.2 V电压和1000 mg L–1 NaCl溶液中，可实现超高的v-SAC（57.70 mg cm−3）和快速的吸附速率（v-SAR，1.92 mg cm−3 min−1）（图1）。图1. 基于HODG电极的CDI示意图作者对具有随机多孔结构（RDG）、高度取向石墨烯结构（HOG）和HODG电极的电化学性能进行全面的研究（图2）。HODG3电极的循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）曲线呈现出更好的准矩形和等腰三角形形状，表明其更理想的电容行为。通过数据对比表明，HODG3的质量比电容为224 F g−1，体积比电容高达308 F cm−3，在众多优化的碳材料中处于领先地位。图2. 电化学性能研究作者进一步探究了不同电压和NaCl浓度对最优HODG3电极吸附性能的影响（图3）。随电压和浓度的增加，HODG3电极（500 mg L–1 NaCl）的v-SAC值分别从14.03 mg cm–3增加至60.81 mg cm–3和11.70 mg cm–3增加到57.70 mg cm–3。相应的v-SAR值分别从0.56 mg cm–3 min−1增加至1.74 mg cm–3 min−1和0.39 mg cm–3 min−1增加到1.92 mg cm–3 min−1。在循环50次后，HODG3电极吸附容量保持率为91.36%，v-SAC值高达42.74 mg cm–3，表明其优异的循环稳定性。图3. CDI性能测试总结/展望结合在水热过程中的强碱辅助组装和随后的毛细蒸发诱导致密化方法，作者成功提出了具有高度定向结构、丰富的含氧官能团、高堆积密度和高比表面积的HODG电极材料，用于快速和超高体积脱盐性能。优化的HODG3电极在1 A g−1电流密度下具有高达308 F cm−3的体积电容，在1000 mg L−1 NaCl溶液中、1.2 V电压下表现出高的v-SAC（57.70 mg cm−3）和快速的v-SAR（1.92 mg cm−3 min−1）。此外，HODG3电极还展示出令人印象深刻的质量脱盐性能，对应的g-SAC和g-SAR分别达到41.99 mg g−1和1.40 mg g−1 min−1。经过50次吸附-解吸循环后，HODG3电极仍保持91.36%的初始脱盐能力，显示出其优异的循环稳定性。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Promoting Volumetric Desalination Rate and Capacity via Highly Oriented, Densified Graphene ArchitecturesLu Zhao, Hongmei Zhang, Ting Yang, Yueqi Ma, Jing Wang, Zhiyuan Guo, Zhihui Huang, Panpan Zhang*, and Zhiyong Ji*ACS Materials Lett. 2024, 6, XXX, 3238–3245Publication Date: June 24, 2024https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c00946 © 2024 American Chemical Society通讯作者信息张盼盼 副教授河北工业大学化工学院，副教授，元光学者。博士毕业于清华大学，师从曲良体教授，美国德州大学奥斯汀分校余桂华教授课题组访问学者。主要研究方向为太阳能界面水净化、电容去离子电极设计及脱盐/提锂应用研究。在国内外高水平期刊（Adv. Mater., Angew. Chem. Inter. Ed., ACS Nano, Nano Energy, ACS Mater. Lett.等）累计发表论文40余篇，ESI高被引论文2篇，单篇引用900余次，总引用4200余次。目前主持国家青年基金、河北省优秀青年基金、教育部“春晖计划”合作项目、河北工业大学“科技新星”项目，参与国家级和省级重点项目4项。纪志永 教授河北工业大学化工学院，教授，博导，研究方向：海水、卤水及含盐废水中钾、锂、溴等分离纯化及能源挖掘；高级氧化技术与水质基准研究；新型功能材料设计开发。河北省首批青年拔尖人才，河北省“三三三人才工程”人选，获河北省杰出青年科学基金资助。兼任中国化工教育协会理事、中国海洋学会海水资源利用专业委员会委员、中国化工学会工业水处理专业委员会委员、中国化工学会无机酸碱盐专业委员会委员、天津市自然资源学会常务理事、河北省海洋学会理事、北京膜学会理事；《材料导报》《工业水处理》编委和《盐湖研究》青年编委。主持包括国家自然基金区域创新发展联合基金重点支持项目、国家重点研发计划课题在内的国家级、省部级和产学研合作项目20多项，主研包括国家科技支撑计划项目在内的国家级、省部级和产学研合作项目近20项；获河北省技术发明一等奖、天津市科技进步一等奖和河北省科技进步二等奖各1项，中国产学研合作创新奖（个人）；作为第二起草人制定海洋行业标准1项，授权发明专利19件，发表科技论文90多篇（SCI/EI收录50多篇），主编和参编著作各1部。（本稿件来自ACS Publications）
来源： X-MOL 2024-07-08

黑龙江大学JPCC | 基于位阻工程实现高掺杂浓度下的高效红色TADF-OLED

英文原题：Efficient Red TADF Emitter and Diode in High Doping Concentration via Steric Hindrance Engineering with Phosphine Oxide通讯作者：许辉、韩春苗（黑龙江大学）作者：Peng Chang, Huiqin Wang, Bingjie Zhao, Yi Man, Quan Qi, Chunmiao Han*, and Hui Xu*有机发光二极管（OLED）凭借其主动发光、宽色域、高对比度、轻薄及柔性等卓越性能，已成功融入市场并成为智能手机等电子设备的关键组件。在OLED发光材料领域，基于纯有机体系的热活化延迟荧光（TADF）材料，因其通过反向系间窜跃（RISC）能实现理论上100%的内量子效率而备受瞩目。目前，科研人员已开发出覆盖深蓝光至红光和近红外光谱的TADF材料和OLED，展现了出色的性能。然而，为了规避长寿命三重态激子导致的严重浓度猝灭问题，TADF发射体在主体材料中的掺杂浓度通常被严格限制在较低的范围内（小于20 wt%）。这种浓度限制不仅限制了OLED的性能优化空间，而且即使是小幅的掺杂浓度变化，也可能导致电致发光性能的显著下降，这成为制约TADF材料在OLED中广泛应用的一大障碍。为了突破这一限制，黑龙江大学许辉教授（点击查看介绍）领导的膦基光电功能材料团队提出了一种新的位阻工程策略。他们通过在传统的给体-受体结构中引入空间位阻基团-二苯基膦氧（DPPO），构建了适用于高浓度掺杂OLED的高效红光TADF分子，pTPAPO-DPPZ。图1. pTPAPO-DPPZ的分子结构式（a），单晶结构（b）和堆积图（c）单晶X射线衍射研究表明，DPPO基团的空间位阻有效地增加了相邻分子之间的距离，在给体和受体之间形成了弱的π-π相互作用。这种相互作用不仅促进了分子间的电荷转移，还提供了更多的载流子传输通道。此外，相邻分子的TPA给体和DPPZ受体基团间存在C-H••O氢键，有助于二聚体的形成，并有效抑制了浓度猝灭。图2. pTPAPO-DPPZ的光物理性质。（a）在甲苯（10-5 mol L-1）和纯膜中的吸收和光致发光光谱；（b）掺杂膜（掺杂浓度x=40，50，60，70）的PL光谱；（c）掺杂膜和纯膜的瞬态PL衰减曲线；（d）掺杂膜和纯膜的关键TADF跃迁的速率常数（k）和效率（ϕ）. 下角标PF、DF、ISC、RISC、r和nr分别指瞬时荧光、延迟荧光、系间窜跃、反向系间窜跃以及辐射和非辐射；上角标S和T分别指单重态和三重态在深入探究pTPAPO-DPPZ的发光性质时，研究团队发现其在不同浓度掺杂膜中的光物理性质呈现出显著的浓度依赖变化。特别是，当掺杂浓度在40%至60%的范围内时，光致发光量子产率（PLQY）与掺杂浓度呈正相关，并在60%时达到85.1%的最大值。此外，延迟荧光的衰减也显示出与掺杂浓度的相关性，进一步证实了分子间电荷转移为RISC提供了额外的通道。在掺杂浓度为60%时，最高的kDF、kRISC、krS、ϕISC 和ϕRISC也进一步证明了分子间相互作用在TADF增强和猝灭抑制之间起到了关键的平衡作用。图3. 基于TmPyPB:x% pTPAPO-DPPZ的TADF OLED的EL性能（x=40，50，60，70）. （a） 器件结构和能级图；（b） 亮度-电压-电流密度（J）关系；（c） EL光谱；（d） 效率-亮度关系；（e） 器件的瞬态EL发射光谱.最终，pTPAPO-DPPZ在40%-70%的高掺杂浓度下均实现了深红光电致发光。其中，60%掺杂的器件表现出最佳的电致发光性能，最大电流效率达到9.08 cd A-1，功率效率为6.63 lm W-1，外量子效率（EQE）为14.1%。这些结果充分证明了位阻基团在增强分子间电荷转移和减轻浓度猝灭方面的显著作用，为高效高浓度掺杂OLED的研发提供了一种简单而有效的策略。这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry C 上，黑龙江大学化学化工与材料学院博士研究生常鹏、王慧琴和硕士研究生赵炳捷为论文的共同第一作者，黑龙江大学许辉教授、韩春苗教授为共同通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Efficient Red TADF Emitter and Diode in High Doping Concentration via Steric Hindrance Engineering with Phosphine OxidePeng Chang, Huiqin Wang, Bingjie Zhao, Yi Man, Quan Qi, Chunmiao Han*, and Hui Xu*J. Phys. Chem. C 2024, XXXX, XXX, XXX-XXXPublication Date: June 25, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c02441 导师介绍许辉https://www.x-mol.com/groups/phosphine （本稿件来自ACS Publications）
来源： The Journal of Physical Chemistry C 2024-07-05

ACS Macro Letters | 光或热条件下利用重氮化合物进行卡宾介导的聚合物改性

英文原题：Carbene-Mediated Polymer Modification Using Diazo Compounds under Photo or Thermal Activation Conditions通讯作者：潘翔城作者：衣思宇，杨世成，谢志康，云杰背景介绍制备功能性聚合物是拓宽聚合物应用、提升聚合物价值的重要手段。通过特定单体聚合的方式制备功能性聚合物是实验室中常用的策略，但复杂的单体合成限制了此策略在工业生产中的应用。因此，基于低成本、大批量的商用聚合物的聚合后修饰策略有着更好的应用前景。传统的聚合后修饰策略（如自由基介导、金属催化）会不可避免地造成聚合物的降解与老化，影响聚合物性能。近年来，基于双吖丙啶的聚合物修饰与交联策略受到研究者们的广泛关注。活性卡宾C−H键活化与插入的机理使得该策略适用于所有含有C−H键的聚合物，但双吖丙啶化合物的复杂合成与其高能的活化过程（高温、紫外）是该策略难以解决的问题。相比之下，作为卡宾的另一重要前体，重氮化合物凭借其更加便捷的制备与更加温和的活化条件，在聚合物修饰与交联领域展现出了更大的应用潜力。文章亮点1.作者通过两步法合成了一系列结构不同的重氮化合物，探究了分子中不同取代基对活化温度、活化波长以及C−H键插入效率的影响。2.通过含有不同功能性基团的重氮化合物，成功实现了聚合物的多种功能改性，例如亲疏水性与环氧改性。3.通过温和的反应条件，有效避免了修饰过程对聚合物性能的影响。图文解读表1. 重氮化合物中取代基团对插入效率的影响作者通过模型反应，探究了不同结构重氮化合物的C−H键插入效率。作者通过对模型反应的产物进行分离并计算产率，以此来衡量插入效率。对于苯环连接不同取代基的重氮化合物，在蓝光活化的条件下，苯环上没有取代基的1b表现出了最高的插入效率（48%），而取代基的引入则会降低插入的效率（1a 40%，1c 41%，1d 43%，1e 34%）。在热活化的条件下，苯环连接取代基的电子效应会明显影响重氮化合物的插入效率，对于电子效应并不明显的1b、1c和1d，它们的插入效率在40-50%之间，含有甲氧基的1a的插入效率达到了62%，而含有三氟甲基的1e则降低至了33%。对于酯基连接不同取代基的重氮化合物，取代基的种类会影响插入效率。2a与2b的插入效率（40-60%）明显高于2c、2d与2e（15-40%），这可能是后者分子中较多的C-H键或双键提高了重氮化合物分子间插入反应几率导致的。此外，将2a与2b（或2c与2d）的结果对比可以发现，取代基的增大也会降低插入反应的效率。图1. 亲疏水修饰后聚合物的不同表征作者分别在光与热的活化条件下对聚合物进行了亲疏水性的改性。在光活化的条件下，通过含有全氟烷基链的2a与2b的修饰，聚己二酸丁二酸酯-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）的静态接触角从79°分别提高到了111°与120°（图1A）；而通过含有聚乙二醇链的2c与2d的修饰，聚苯乙烯（PS）的静态接触角从126°降低到了88°与87°（图1B）。在热活化的条件下，PBAT的静态接触角从79°提高到了116°和124°；PS的静态接触角也从126°降低到了94°与88°。在对修饰后的聚合物进行核磁（图1E）与红外（图1F）的表征中，均出现了与重氮修饰相对应的新的信号，证明修饰成功完成。作者利用光活化通过对超高分子量聚乙烯板材的表面进行局部修饰，实现了该反应的空间控制（图1D）。将超高分子量聚乙烯板材在均匀涂抹2b后进行局部的蓝光照射，在左侧有蓝光照射的区域，静态接触角提高到了112°，而在右侧没有蓝光照射的区域，静态接触角与反应前相比没有变化，仍为84°。图2. POE-g-GMA的制备与对PLA的增韧改性应用作者使用2e与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），通过两步法对聚烯烃弹性体（POE）进行了环氧修饰（图2A）。聚合物红外谱图出现的1726与1260 cm-1信号分别对应2e中的酯基与GMA中的环氧基团（图2B）。将修饰后的POE与聚乳酸（PLA）进行共混，材料的断裂伸长率提高到了48%与77%（图2C），证明环氧修饰后的POE（POE-g-GMA）对PLA的增韧效果明显。总结/展望本研究介绍了一种卡宾介导的光/热条件活化重氮化合物的聚合物修饰策略。作者对含有不同取代基的重氮化合物的性质进行了系统性的研究，并证明了此策略能够在保持聚合物性能的前提下，实现对商品化聚合物的多功能改性。本研究表明重氮化合物在聚合后修饰中有巨大的应用潜力，为推进聚合物科学的发展和解决聚合物应用中的关键挑战提出了新的思路。通讯作者信息：潘翔城 教授潘翔城，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室独立PI、教授、博士生导师。课题组长期致力于高分子可控精准合成以及高分子可持续性发展的研究，共计发表学术论文60余篇，其中包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Phys. Rev. Lett.、Macromolecules和ACS Macro. Lett等，获NSFC优秀青年科学基金资助（2023）、中国化学会高分子青年学者奖（2023）和ACS Rising Star in Polymers（2022）等奖项。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文ACS Macro Lett. 2024, 13, 6, 711–718Publication Date: May 20, 2024https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.4c00222 © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefStuart J. RowanUniversity of ChicagoACS Macro Letters 收录当代软物质科学各个领域的研究成果。在该科学中，大分子发挥了关键作用，包括纳米技术、自组装、超分子化学、生物材料、能量产生和存储以及可再生/可持续材料。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision5.811.726.3
来源： ACS Macro Letters 2024-07-04

ACS Cent. Sci. 陈兴教授团队 | 基于活性物种的空间邻近组学

英文原题：Proximitomics by Reactive Species通讯作者：陈兴 (Xing Chen)、唐麒 (Qi Tang)作者：张绍然 (Shaoran Zhang)、唐麒 (Qi Tang)、张旭 (Xu Zhang)、陈兴 (Xing Chen)背景介绍“生命以负熵为食”。虽然趋于无序才是自然的规律，生命却在分子、细胞、组织甚至整个机体水平都维持着有序的空间结构：核酸、蛋白质等生物大分子的亚细胞定位及它们之间的相互作用与其功能息息相关；细胞在空间中有序分布使得邻近细胞间可以相互通讯并协调彼此的功能。由于生物体在不同尺度下的空间排布具有重要意义，近年来化学生物学领域涌现了一系列新技术，实现了空间邻近依赖的生物大分子或细胞的标记和分析。基于这些方法及其在生物学领域的广泛应用，我们定义了邻近组（proximitome）的概念，即目标生物分子的邻近生物分子或目标细胞的邻近细胞的集合。邻近组学（proximitomics）目前主要利用可原位生成的活性化学物种进行邻近分子或细胞的空间特异性标记，其可提供分子间相互作用、生物大分子亚细胞定位及细胞间相互作用等多种尺度下的空间分布信息。这些策略所采用的活性物种具有不同的激活方式、标记范围和反应底物，因而适配于不同的应用场景。本文从活性物种的化学性质出发，对近年来邻近组学领域取得的主要进展及未来的发展趋势进行了总结与展望。文章亮点本文定义了“邻近组”的概念，并从化学活性物种的角度系统总结了近年邻近组学的发展。本文总结了目前邻近组学领域常用的活性物种，包括苯酚自由基、活化羧酸、单线态氧、卡宾（及氮宾）及亚甲基苯醌。此外，本文进一步比较了这些中间体的半衰期、标记范围、激活方式、结构多样性等性质，并分析了它们所适配的生物应用场景。图文解读图1. 多尺度下邻近组学的研究策略示意图。利用活性物种进行邻近组学研究可以原位标记并解析生物大分子或细胞的空间分布。在这类策略中，惰性前体（Precursor）在特定位置被光、酶或化学小分子等激活后，原位生成活性物种（Reactive species）。这些活性物种通过共价反应为邻近的生物分子或细胞带上标签。携带上标签的生物分子或细胞可被进一步分离和富集，从而实现下游分析和鉴定。由于可以迅速地被水等环境中的分子所淬灭，这些活性物种往往只能在有限地范围内扩散并实现标记（约纳米~微米尺度），达到分子水平（一般为纳米尺度）或细胞水平（一般为微米尺度）的邻近标记效果（图1）。苯酚自由基是一类由苯酚氧化形成的活性物种，可以和蛋白质、核酸反应形成对应的加合物。苯酚自由基的半衰期一般短于1 ms，在生物体系中可由工程化的过氧化物酶在过氧化氢的存在下氧化苯酚生成。此外，小分子光敏剂或工程化的LOV结构域可以在蓝光照射下催化苯酚氧化生成自由基，从而避免使用H2O2造成细胞毒性。活化羧酸是另一类常用的活性物种。相比于需要外源能量（H2O2或光照）才能产生的苯酚自由基，活化羧酸是细胞内源生化反应中常见的高能分子，其可以直接通过工程酶以ATP等内源分子供能催化生成生物素-AMP或短肽-AMP形成，因此具有反应条件温和、毒性更低的优势。活化羧酸反应的底物主要为蛋白质中的赖氨酸残基侧链中的伯胺基团，且目前标记对象局限于蛋白质。单线态氧与苯酚自由基类似，可以通过小分子光敏剂或可基因编码的蛋白光敏剂在蓝光照射下激发三线态氧气生成。一旦生成，单线态氧可迅速氧化邻近的蛋白质、核酸及脂质等各类生物分子。值得一提的是，这一氧化反应只能在生物分子上引入亲电性修饰。对于蛋白与核酸，需要利用伯胺探针在这一修饰上引入富集标签或报告基团。此外，细胞中天然存在的FMN结合蛋白等内源光敏剂同样可以在蓝光激发下产生单线态氧，造成一定的标记背景。卡宾和氮宾是两类电中性且活性极高的化学物种，一般通过双吖丙啶或芳基叠氮衍生物在紫外光激活下产生。引入小分子或金属光敏剂可以提高激活所需要的波长。卡宾和氮宾在生成后会与邻近分子通过X-H键插入等机理发生共价结合。目前还没有可基因编码的工程酶可以催化卡宾或氮宾的生成，这限制了它们在胞内邻近组学研究中的应用。亚甲基苯醌近年来逐渐在邻近组学领域受到关注。亚甲基苯醌可由邻/对位卤甲基苯酚通过1,4或1,6自消除产生，具有强亲电性，可以和生物分子中的亲核性基团发生Michael加成反应，形成亚甲基苯醌共价加合物。和前述各类活性物种相比，亚甲基苯醌具有多种激活方式，例如化学小分子（如H2O2、Cu(I)）、光催化剂及酶。此外，亚甲基苯醌的活性相对较低，因而具有更长的半衰期（在水中 > 1s）和更大的标记范围。图2. 目前常用于邻近组学研究的活性物种目前常用的活性物种中除亚甲基苯醌外，扩散范围均在纳米尺度，因此均可用于分子-分子相互作用的鉴定。此外，纳米尺度的标记也为亚细胞组学研究提供了十分有力的工具。在这些策略中，亚细胞区域的特异性往往通过酶的重组表达或激活剂的靶向定位等方式实现。尽管上述活性物种都可被用于亚细胞组学鉴定中，扩散半径相对更大的物种可能会引入假阳性标记。因此，在分子水平的邻近组学研究中应当采用半衰期短、扩散范围更小的活性物种。在细胞外，不同扩散性质的活性物种的标记范围区别则更加显著。卡宾、苯酚自由基及单线态氧往往只能进行接触依赖的邻近细胞标记，而亚甲基苯醌则可实现非接触依赖的邻近细胞标记，适用于不同的细胞水平邻近组学研究。由于活性化学物种的标记行为受到物种自身生成方式、化学反应性、标记底物浓度及淬灭剂含量等多种因素的影响，在选用标记方法时应当从实际的应用场景出发加以仔细考量。例如，苯酚自由基主要受到细胞中的还原剂的淬灭，因此在胞内的标记范围一般小于20 nm，而胞外的标记范围则可达250 nm左右。卡宾类中间体则具有极高的反应活性，可以迅速被水淬灭，因此在细胞内外的标记范围基本一致。亚甲基苯醌的反应性在上述活性物种中最低，相比于分子-分子相互作用研究而言更适用于细胞水平的邻近组学研究。由于亚甲基苯醌主要被细胞中的亲核分子淬灭，亚甲基苯醌在胞外的扩散范围也显著大于胞内。尽管单线态氧和活化羧酸在邻近组学研究中已经具有广泛应用，目前还没有工作对这两类活性物种的扩散性质进行表征。在未来，对活性物种在各类体系中的标记范围进行准确检测，有助于在不同应用中挑选更合适的活性物种。此外，活性物种的激活方式与应用场景也密切相关。目前，苯酚自由基、单线态氧、及卡宾往往依赖于强氧化剂或短波长光照产生，限制了这些物种在活体中的应用。发展新的、可在更接近生理条件下激活这些活性物种的酶将为活体邻近组学研究提供更多工具。在邻近组学中应用其他活性物种并开发对应的活细胞/活体激活策略，有效拓展标记底物与范围，是此领域十分有前景的发展方向。通讯作者信息唐麒 博士后北京大学化学与分子工程学院博士后。2023年于北京大学获得理学博士学位，获选2023年度博士后创新人才支持计划。目前的研究兴趣集中在糖生物学与肿瘤免疫。陈兴 教授北京大学化学与分子工程学院教授，生命科学联合中心、合成与功能生物分子中心研究员，主要从事化学糖生物学研究，研究内容包括：活细胞及活体中聚糖的化学标记；糖的合成、成像和组学分析；糖基化在神经系统和干细胞中的功能；糖代谢与糖基化的内在联系；基于生物正交反应的化学生物学技术等。扫描二维码免费下载全文，或点此查看原文ACS Cent. Sci. 2024, 10, 6, 1135–1147Publication Date: June 12, 2024https://doi.org/10.1021/acscentsci.4c00373 Copyright © 2024 The Authors. Published by American Chemical SocietyEditor-in-ChiefCarolyn R. BertozziStanford UniversityDeputy EditorKirk S. SchanzeUniversity of Texas at San Antonio College of SciencesACS Central Science 出版有关化学及其相关领域最引人注目的研究成果，其中化学方法起到关键作用。同时， ACS Central Science是美国化学会出版的第一本完全开放获取期刊，旨在探讨化学基础领域的重要进展，以及应用和跨学科研究，重点介绍化学在其他众多科学学科中的重要作用。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision12.725.541.6
来源： ACS Central Science 2024-07-02

天津理工江颖/河北工业叶正青ACS Nano | MXene的种类、性质、合成及其在碱金属离子电池中的应用综述

英文原题：Advanced Insights on MXenes: Categories, Properties, Synthesis, and Applications in Alkali Metal Ion Batteries通讯作者：叶正青（河北工业大学）；江颖（天津理工大学）作者：Ying Jiang*, Junchao Lao, Guangfu Dai, and Zhengqing Ye*开发和优化有前景的下一代碱金属离子电池负极材料对清洁能源的发展具有重要意义。二维结构的MXenes具有优异的导电性、良好的机械性能、末端的亲水性和出色的电化学储能能力等多重优势，在电化学储能应用中引起了广泛的关注。目前已经报道了很多关于MXene在电池领域中的应用，关于MXene的研究也越来越多。尽管MXene在储能领域中应用已经发表了相关综述，但是随着研究的进展以及大量的工作不断被报道，尚缺乏及时且全面的关于MXene及其复合物在碱金属电池中的最新进展和观点。特别是关于MXene基材料全面系统、系统的总结。河北工业大学叶正青副教授/天津理工大学江颖博士对MXene基材料进行更全面、系统的总结，为研究人员探索高性能、低成本、环保的可充电电池提供了重要参考。本文首先讨论MXenes的基本信息，包括种类、性质和合成方法。然后，阐述了MXenes及其杂化物在可再充电AMIB中的最新研究进展。同时重点介绍了MXenes在碱金属离子电池中的改性方法和储存机理。最后，提出了MXenes及其复合材料在碱金属离子电池中的挑战和前景，为MXenes及其复合物在储能应用中的潜力提供良好前景。图1. MXene的检索和文章发表数量统计。图2. MXene的组成、结构与分类。图3. MXene的合成方法。图4. 碱金属离子（Li、Na、K）在MXene中的电荷分布和扩散能垒计算；MXene及其复合物改性策略。结论与展望MXenes具有比表面积大、端基可调控、电子电导率高和优异的柔韧性等优点，MXenes及其复合材料作为碱金属离子电池中的电极材料已经取得了重大进展，表现出了令人满意的电化学性能。基于已报道的文献，增强MXenes及其复合物电化学性能的策略分为功能化、尺寸调节、形态优化、复合材料设计、结构修饰和柔性电极设计。总之，纯MXenes及其复合材料在碱金属离子电池中表现出良好的电化学性能。基于MXene的复合材料显示出比纯MXene更突出的电化学性能，这与复合材料以及可协调结构设计的协同效应有关。尽管已经投入了大量的精力，但MXenes及其复合材料作为电极仍然存在许多问题需要解决：1. MXene合成工艺：MXenes 的电化学性能与化学成分、层结构、表面基团等密切相关，且目前报道的工艺与HF有关。如何可控合成材料，开发绿色环保温和的合成工艺面临严峻挑战。2. MXene的稳定性策略：MXenes 的 2D 层状纳米片之间不可避免的重新堆叠和氧化的显著削弱了电化学性能。如何避免MXene纳米片的严重堆积，促进更多活性位点的暴露仍待解决。3. 原位表征技术和理论计算探索MXenes用于碱金属离子电池的深层存储机制，并指导后续研究实验：MXenes 在碱离子动力学方面表现出巨大的潜力，在反应过程中可以进行快速且可逆的氧化还原反应电化学储能，其深层原因亟待揭示。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Advanced Insights on MXenes: Categories, Properties, Synthesis, and Applications in Alkali Metal Ion BatteriesYing Jiang*, Junchao Lao, Guangfu Dai, and Zhengqing Ye*ACS Nano 2024, 18, 22, 14050–14084Publication Date: May 23, 2024https://doi.org/10.1021/acsnano.3c12543 Copyright © 2024 American Chemical Society作者介绍江颖，天津理工大学，讲师。主要从事碱金属离子电池正负极纳米材料的开发和研究。2023年毕业于北京理工大学，同年8月加入天津理工大学。近5年来，以第一作者或通讯作者（含共同）身份在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Adv. Sci. 、Chem. Eng. J.、Small等期刊上发表SCI论文10余篇，总引2000余次，H-index 17。叶正青，河北工业大学，副教授，博士生导师，入选澳门青年学者和河北工业大学“元光学者”启航岗A。2022年于北京理工大学获得博士学位（师从吴锋院士和陈人杰教授），随后入职河北工业大学材料科学与工程学院，从事教学和科研工作。2024年入选“澳门青年学者”计划在澳门大学开展博士后研究工作（合作导师：Kwun Nam Hui）。长期致力于新型二次电池等电化学储能器件关键材料的开发和机理研究。近年来共发表26篇SCI论文，总被引用1600余次。以第一作者/通讯作者发表SCI论文14篇，其中5篇入选ESI高被引论文，1篇入选ESI热点论文，包括Advanced Materials (3篇)、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Energy (2篇)、Energy Storage Materials等材料、化学与能源领域高水平期刊。申请国家发明专利4项，授权3项。曾获北京市优秀博士学位论文、Nano Research Energy学术研究新星金奖、北京市优秀毕业生等荣誉与奖励。主持国家自然科学基金青年项目一项；中国材料研究学会和中国复合材料学会会员；EcoEnergy和Microstructures期刊青年编委。（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Nano 2024-06-28

南大张照强/新加坡国立大学赵丹教授Chem & Bio Engineering | 乙炔纯化的多孔材料中CO₂选择性识别机制

英文原题：Deciphering Mechanisms of CO2-Selective Recognition over Acetylene within Porous Materials通讯作者：Dan Zhao (赵丹)，新加坡国立大学作者： Zhaoqiang Zhang (张照强)背景介绍乙炔（C2H2）是生产关键化学品（氯乙烯、丙烯酸和丁二醇等）的重要原料，同时在气体焊接和切割中也不可或缺。C2H2主要通过石油裂解和甲烷部分氧化生产，而这些过程不可避免地会引入CO2杂质。因此，高效去除CO2对于确保C2H2的品质和生产高价值化学品至关重要。由于CO2与C2H2具有非常相似的物化性质和相同的分子动力学尺寸，使得C2H2和CO2分离极具挑战性，成为制备高纯C2H2的关键步骤。吸附分离为C2H2/CO2的分离提供了一种节能且高效的方法，但常规吸附剂材料往往优先吸附C2H2，需要通过脱附过程才可获得C2H2，而由于共吸附问题，C2H2的纯度和收率普遍较低。因此，开发具有CO2优先选择性的吸附材料，并通过一步吸附过程实现制备高纯C2H2具有显著优势。相比传统吸附剂，基于框架化学和晶体工程设计的多孔材料（金属-有机框架、氢键有机框架等）展现出优越的选择性和的吸附容量，使得碳捕集和气体分离过程更加高效。在C2H2-CO2分离领域，由于C2H2含有碳碳三键和酸性氢原子，功能化的多孔材料可通过多种不同主-客体作用（包括氢键、路易斯酸碱相互作用以及偶极-π相互作用等）实现对C2H2的优先选择性识别吸附。相对于已较为成熟的C2H2选择性吸附材料的开发，针对CO2/C2H2逆向吸附与分离的研究虽有所增加，但实现高效CO2选择性吸附的研究仍处于初级阶段。因此，及时揭示多孔材料中CO2优先选择性识别机制对于高效CO2捕获材料的设计和高纯乙炔制备工艺的开发具有重要理论和实际意义。文章亮点南京大学张照强研究员和新加坡国立大学赵丹副教授针对目前兴起的CO2/C2H2反转吸附与分离领域中对优先选择性吸附CO2的多孔材料设计缺乏成熟的理论指导的问题，对多孔材料选择性识别CO2的机制进行了详尽且重点的综述。通过探讨多孔材料在CO2优先选择性识别机制的最新进展，揭示决定CO2选择性和吸附性能的内在机理，旨在为功能性多孔材料的开发及其在吸附分离应用中的运用提供理论支持。综述表明，有效从C2H2中识别CO2依赖于多种因素，包括孔道结构、框架结构柔性、官能团与客体分子的相互作用、以及在操作条件下结构的动态响应行为。综述指出，在物理热力学吸附用于CO2/C2H2反转分离中，为了实现C2H2中CO2的高效选择性识别吸附，需要充分理解CO2和C2H2之间的微妙差异，在限域孔道中进行精准的孔化学调控，从而实现对客体分子的高效匹配；客体-客体相互作用及客体团簇堆积行为在反转分离中的具体作用探索仍较为困难；化学吸附主要利用氨基或羟基与CO2的化学反应，但吸附剂的循环热稳定性和抗氧化性能仍需进一步研究；动力学分离或者动力学-热力学协同机制的关键在于如何有效地调控吸附剂的孔径或者孔道尺寸与客体分子的尺寸相同或者接近，同时控制孔的化学静电势，使其可以与特定分子发生吸引或者排斥作用。最后，作者对CO2/C2H2反转吸附分离技术的未来发展方向进行了展望，希望为分离技术的进步提供一定的导向。图1. （a）CO2优先选择性识别机制；（b）CO2-选择性吸附材料的吸附热和CO2吸附容量对比；（c）CO2-选择性吸附材料对CO2/C2H2的反转分离选择性和吸附容量比。热力学吸附是通过主-客体之间能量上有利的相互作用，其中包括如范德华相互作用、氢键、偶极相互作用以及π···π相互作用等多种相互作用力，使客体分子在多孔材料中被选择性识别吸附。利用热力学吸附行为实现CO2/C2H2混合物反转分离的策略包括控制结合位点空间几何排布、C2H2吸附位点占据、限域孔道自由金属位点、门控效应的柔性响应行为以及静电势匹配等。这些策略旨在调整吸附剂限域孔道的化学属性，以确保CO2优先被匹配吸附，从而在特定条件下促进其从C2H2中的有效分离。客体间相互作用在决定分子选择性和容量方面扮演着关键角色，但目前对于在限域空间内客体间相互作用的理解仍然有限。这主要是因为直接预测、观察或理解客体-客体相互作用和客体团簇堆积行为较为困难。目前，主要依赖原位表征技术来解析和理解这些相互作用，这对于深入探索该领域至关重要但也面临一定挑战。化学吸附主要利用CO2的酸性特征，通过与特定基团形成化学键实现其选择性的可逆捕获。最典型的例子是使用液态胺溶液捕获烟道气中的CO2，其中氨基官能团通过路易斯酸碱反应与CO2相互作用，氨基作为亲核试剂向CO2的亲电碳原子提供电子，形成碳酸酰胺或碳酸氢盐复合物。此外，当使用羟基官能团或羟基阴离子作为吸附位点时，也可通过形成碳酸盐或碳酸氢盐进行化学吸附。虽然这种化学吸附行为在CO2/C2H2的反转分离中展示了较高的选择性，但对吸附剂的循环热稳定性和抗氧化性能提出了较高的要求。动力学分离的关键在于如何精细调控孔径，以便紧密匹配客体分子的尺寸，并调控孔道静电环境。具有较快扩散速率的分子倾向于先占据孔隙，随后主-客体相互作用有助于选择性地保留这些快速移动的分子。这种分离方法基于客体分子的不同扩散速率，但对温度和压力的变化较为敏感。寻求一种能够通过热力学-动力学协同效应进行气体分离的吸附剂是一项具有挑战性的任务。为此，需要结合材料科学、表面化学和分子动力学知识，理解和操纵吸附材料内部复杂的相互作用。同时，对限域空间中分子行为有细致的认知，并通过纳微尺度的孔道工程方法设计和优化吸附剂。总结/展望通过系统深入分析和总结多孔材料在CO2/C2H2反转吸附和分离中的分子识别机制，可以发现，要实现CO2/C2H2的有效反转识别，需充分理解两者之间微妙的物理化学性质差异。通过精准调控吸附剂限域空间属性，尤其是孔结构和孔化学性质，可以实现对CO2高效捕获。该综述有望为设计和开发用于碳捕集和复杂组分混合物分离的先进功能多孔材料提供理论支持。通讯作者介绍张照强，特聘研究员，南京大学特聘研究员，博士生导师，国家级青年人才（海外）。2019年于浙江大学-化学工程与生物工程学院获得博士学位，同年进入新加坡国立大学从事博士后研究工作，2023年晋升为Senior Researcher，2024年加入南京大学-化学化工学院。针对电子化学品、高纯化学品制备重大需求，主要从事新型分离材料精准构筑及在化工分离化工领域的应用研究。至今在Science、Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、AIChE J.、Engineering等期刊发表论文60余篇；获教育部高等学校科学研究优秀成果一等奖（自然科学, 4/5）、Outstanding Young Researcher (AIChE Singapore section) 、化学化工与材料京博优秀博士论文奖等荣誉；担任National Science Open和EcoMat青年编委。赵丹, 副教授，新加坡国立大学2003年毕业于浙江大学-高分子科学与工程学系本科，2006年取得浙江大学高分子科学与工程学系硕士学位，2010年取得德克萨斯A&M大学的博士学位，师从MOFs领域领军人物Hongcai Zhou教授。随后在阿贡国家实验室从事博士后研究工作。2012年入职新加坡国立大学-化学与生物分子工程系，长期从事先进多孔材料和膜材料及其在清洁能源和环境可持续性方面的应用研究。以通讯作者身份在Science、Nat. Mater.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文230余篇，被引用25,000余次，H因子83。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Chem Bio Eng. 2024, ASAPPublication Date: May 13, 2024https://doi.org/10.1021/cbe.4c00035  © 2024 The Authors. Co-published by Zhejiang University and American Chemical Society. 关于Chem & Bio EngineeringChem & Bio Engineering 旨在发表化学工程和生物工程领域的前沿科学。该期刊聚焦于催化、分离工程、生物医学、先进材料，合成生物学、智能制造，环境管理等重要领域的机遇与挑战，为发展高效可持续的工程方案提供高水平的国际学术交流平台。期刊涵盖多种类型文章，包括Research Article，Letter，Review，Perspective，Viewpoint，Commentary 和Editorial。· 2027年前投稿并被接收的文章免收文章出版费（APC）Copyright © 2024 American Chemical Society点击“阅读原文”
来源： X-MOL 2024-06-27

武汉大学林乾乾Chem. Mater. | 基于反式P-i-N结构的高效硒光电器件

英文原题：Efficient Selenium Photodiodes Based on an Inverted P-i-N Structure通讯作者：林乾乾（武汉大学）作者：Ruiming Li, Xin Chen, Songxue Bai, Wenxiong Xu, Chuansheng Xia, Bo Zhang, Zhenglin Jia, Yong Liu, Hailin Liu, Xiaoyu Tian, Qiannan Cui, and Qianqian Lin*背景介绍硒（Se）具有高吸收系数、低熔点、易于制备等优点，是太阳能电池和光电探测器的理想材料。然而，大多数报道的Se基光电二极管都是基于传统的N-i-P结构，基于倒P-i-N结构的平面器件几乎没有报道。本研究将真空蒸发的硒薄膜引入到高效倒置光电二极管中，基于对Se薄膜的物性表征和器件优化，实现了倒置Se二极管的最高光电转换效率4.64%。此外，硒基光电二极管还表现出优异的光探测性能，包括极低的暗电流(~1 nA cm-2)、<1 μs的响应时间和高的比探测率，具有很大的实际应用潜力。此外，作者还通过时间分辨微波电导率和深能级瞬态光谱全面表征了Se薄膜，并系统地研究了倒置器件中的缺陷态的种类和能级。文章要点（1）采用室温蒸发和缓慢升温的退火方式，得到高结晶质量和高光电性能的多晶Se薄膜。（2）根据得到的Se薄膜，优化了基于Se的倒置二极管，器件结构为ITO / PTAA / Se / PC61BM / BCP / Cu。200 ℃退火的倒置Se二极管得到了最佳电池性能：Jsc为9.76 mA cm-2 Voc为0.9 V，FF为52.8%，PCE为4.64%。在氮气手套箱中存放9个月后，器件的PCE还有4.12%。未封装的器件在空气中标准太阳光照射1小时后PCE仍能保持初始状态的97.4%，表明倒置Se二极管具有较好的稳定性。（3）180 ℃退火的倒置Se二极管得到了最佳的探测器性能，包括超过106的开关比，接近10-9 A cm-2的超低暗电流，超过1012 Jonse的归一化探测率，以及<1 μs的响应时间。（4）通过深能级瞬态光谱，研究了倒置Se二极管中的缺陷种类和能级深度。具体来说，倒置Se基光电二极管中分别存在一个电子和一个空穴陷阱态。其中N型陷阱态相对较浅，可能会限制高带宽应用；空穴陷阱态能级更深，对Se基光电二极管的功率转换效率和光电流更不利。根据电荷输运的不平衡，当光吸收层较厚时正置的N-i-P结构有利于光伏应用，基于较厚的光吸收层，也能得到倒置P-i-N结构的窄带硒光电探测器。图文展示图1. 不同温度下Se薄膜的(a)吸收光谱、(b)二维PL光谱、(c)归一化PL光谱、(d) XPS光谱、(e) XRD。(f)在180、190和200℃退火的Se薄膜的[100]、[101]和[110]面半高宽。(g)不同温度下Se薄膜的TRMC衰减曲线。(h)20 mW cm-2光强下的光暗电导率和(i)在不同温度下退火的Se基光电导器件的开关比。图2. (a)器件结构示意图和对应的SEM横截面图。(b)器件的J-V曲线。(c)器件的稳定性。(d)硒太阳能电池长期储存后的Jsc、Voc、FF和PCE比较。图3. (a)不同温度下Se基光电二极管在黑暗和100 mW cm-2光照下的J-V曲线。最优器件的(b) R和(c) D*随波长变化曲线。(d)在-0.5 V下，不同面积器件的瞬态响应电流、(e)频率响应和(f)稳定性。图4. (a) 120 ~ 250 K范围内的Se基光电二极管DLTS谱。(b) E1和(c) H1在不同脉冲宽度下的DLTS谱比较。在不同脉冲宽度下，(d) E1和(e) H1缺陷发射速率随1/T变化的Arrhenius图。(f) 根据Arrhenius图计算的能级深度和瞬态电容峰值与脉冲宽度的关系。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Efficient Selenium Photodiodes Based on an Inverted P-i-N StructureRuiming Li, Xin Chen, Songxue Bai, Wenxiong Xu, Chuansheng Xia, Bo Zhang, Zhenglin Jia, Yong Liu, Hailin Liu, Xiaoyu Tian, Qiannan Cui, and Qianqian Lin*Chem. Mater. 2024, 36, 11, 5846–5854Publication Date: May 21, 2024https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c01284 © 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2024-06-24

ACS Materials Lett. | 水系锌离子电池中电解液表界面结构设计

英文原题：Optimization Strategy of Surface and Interface in Electrolyte Structure of Aqueous Zinc-ion Battery通讯作者：Xiaoxu Liu，陕西科技大学作者：Yang Li (李洋), Xiaoxu Liu* (刘晓旭),  Man Zhang (张嫚), Dawei Sheng(盛大伟), Peipei Ren(任陪陪), Lida Che(车立达), Xiaofeng Wang(王晓峰), Zexiang Shen(申泽骧)背景介绍水系锌离子电池因其低成本、安全性和环境友好性而广泛关注，为大规模储能系统提供了新的选择。然而，水系锌离子电池电解液表界面结构处所存在的锌枝晶和副反应等问题，严重缩短了电池循环寿命，制约了其实际应用。因此，了解电解液表界面结构的形成过程以及调控界面稳定性是非常有必要的。文章亮点近日，陕西科技大学大学刘晓旭教授团队在《ACS Materials Letters》上发表了题为“Optimization Strategy of Surface and Interface in Electrolyte Structure of Aqueous Zinc-ion Battery”的综述文章。电解液结构的优化作为一种简单和有效的策略，在解决锌阳极问题方面取得了很大进展。本综述详细深入的剖析了电解液结构中电解液/锌阳极表界面结构的形成过程，从调控Zn成核层、设计SEI保护层构建以及原位人工阳极界面角度提炼出电解液与锌阳极界面优化策略。最终，对水系锌离子电池的电解液表界面结构设计策略做出了总结与展望，进一步为水系锌离子电池综合性能提供线索。图1. 水系锌离子电池的发展及其在固定储能中的应用电解液本身的局限性和与阳极/电解液表界面相关的复杂反应无疑对电池的电化学性能有重要影响，它们之间也存在着密切而复杂的关系。为使电解质与电极材料相匹配，根据热力学，电解质的最高占据分子轨道（HOMO）需要低于正极材料的费米能级，而电解质的最低未占据分子轨道（LUMO）必须高于负极材料的费米能级(Figure 2d)。否则，电解质会与正极或负极材料发生氧化还原反应。由于电解液与锌阳极界面的化学环境与电解液内部不同，电解液界面处的电解液结构也区别于电解液内部结构。因此，如何选择合适的电解液，优化电解液/锌阳极表界面的电解液结构，是锌阳极实现高可逆性需要考虑的要点。图2. 锌电电解液表界面结构的形成与挑战图3. 锌电电解液表界面结构的表征方法为了满足AZIBs的实际需求，电解液/Zn阳极之间不同的界面相结构将引起电解液中化学特性发生变化，电解液的溶液组成和溶液性质直接影响着离子扩散行为和电极表面的电化学行为。从电解液组分角度看，往不同电解液中加入添加剂，能够改善锌金属阳极与含水电解液界面之间化学环境，在电解液与金属锌阳极形成具有不同化学结构的界面。大量研究表明，该界面有助于形成 Zn 成核层、构建SEI 保护层与人工阳极界面，进而改善锌阳极循环稳定性差以及连续发生副反应等问题。图4. 电解液/阳极界面总结/展望AZIBs 基于水系电解液的固有优势, 所带来的良好兼容性和广阔应用前景将会使其成为下一代储能系统 强有力的竞争者。电解液表界面结构的优化是提高 AZIBs 性能的关键, 虽然通过添加剂电解液工程策略在影响锌阳极稳定性上已经取得了一系列的进展, 但面对AZIBs 日益复杂的未来应用, 仍有许多瓶颈和实际问题需要解决：(1) 电解液表界面结构需要进一步可视化研究，界面化学环境的原位检测、保护机理分析、理论计算等工作亟待深入开展；(2) 对综合考虑以下包括电解液状态、成分、溶解度、pH、亲水性、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性、Zn2+离子吸附性能、离子电导率、粘度、成本等参数，以快速筛选离子特异性添加剂有利于Zn的可逆剥离/沉积。(3) 电化学、热力学和动力学具有协同积极作用的多功能离子添加剂将是未来研究的重点，但还需进一步关注复合添加剂之间可能存在的协同或拮抗作用，探明不同添加剂之间的相互作用规律以及对电解液结构及锌阳极的影响，从而最大限度地提升水系电解液与电极的相容性，平衡氧化还原反应，拓宽温度使用范围，并在更宽的电化学稳定窗口中抑制副反应。(4) 关注锌电极在水系电解液中自腐蚀问题，锌电极在水系电解液中由于PH等因素微环境的变化，会发生自腐蚀，长期存放后会降低电池容量，这也是在锌电实际工业生产应用中关键问题。(5) 电解液中锌离子的溶剂化结构, 氢键网络结构, 电解液表界面结构三者相互作用往往同时存在, 但对于不同调控策略与 AZIBs 性能的交织关系仍理解尚浅, 特别是电解液中有添加剂的引入或者溶剂的改变对于电解液中稳定性的影响仍然需要进一步探索，其中电解液中自由水和结构水的变化是溶剂化结构, 氢键网络结构, 电解液表界面结构的重要枢纽。通讯作者信息：刘晓旭 教授刘晓旭，陕西科技大学教授/博导，材料物理系系主任，新加坡南洋理工大学和哈尔滨工业大学博士后，陕西省青科协理事、中国电工学会青工委委员、工程电介质专业委员会、电子元器件关键材料与技术委员会委员、中国复合材料协会会员、介电高分子专委会委员、聚酰亚胺专家委员会委员；中科院1区期刊《Rare Metals》和《Chinese Chemical Letters》的青年编委、《绝缘材料》等期刊编委。担任期刊《Materials Today Energy》、《IET Nanodielectrics》、《Frontiers in Materials》的客座编辑。2014年入选哈尔滨市青年创新人才支持计划，2015年入选黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划；2016年获得黑龙江省留学归国人员择优资助（特别资助）；2017年经公开答辩，所主持的青年基金被国家自然基金委工材五处授予优秀结题项目，2018年入选陕西省“青年高层次人才”计划。近几年承担与完成科技部、国家自然基金委等国家级与省部级科研项目20项。申请及授权发明专利20余件，企业转化16件。研究成果获得中国轻工联合会技术发明二等奖、陕西省高等学校技术发明二等奖各1项；黑龙江自然科学二等奖与技术发明一等奖各1项。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文ACS Materials Lett. 2024, 6, 5, 1938–1960Publication Date: April 12, 2024https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c00308 Copyright © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefSara E. SkrabalakIndiana University BloomingtonDeputy EditorBin LiuNational University of SingaporeACS Materials Letters 快速发表材料与其他学科（如化学，工程和生物学）之间的交叉领域关于基础和应用研究前沿的高质量论文。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision11.413.623.8
来源： ACS Materials Letters 2024-06-20

JPCL | 机器学习增强的高效采样方法探索催化剂表面的活性分布

英文原题：Bird's-Eye View of the Activity Distribution on a Catalyst Surface via a Machine Learning-Driven Adequate Sampling Algorithm通讯作者：温晓东（中国科学院山西煤炭化学研究所），任鹏举（中科合成油技术有限股份公司）作者：Hui Yang, Pengju Ren*, Xiaobin Geng, Wenping Guo, James Patrick Lewis, Yong Yang, Yong-Wang Li, and Xiao-Dong Wen*催化剂的理性设计依赖于对活性中心的深刻理解。由于表面位点的多样性和不均匀性，表面活性中心的结构和活性分布是催化的中心问题之一，也是理论和实验研究的重要目标。目前对活性的计算主要是基于化学直觉的采样方法，但这不仅引入了显着的人为偏差，且对复杂的表面结构的描述更加困难。由机器学习算法增强的高效采样策略是解决这种不足的方法之一。过渡态（TS）与催化剂的活性有直接的关系，然而目前所报道的方法主要关注对物种吸附态的采样。由于TS采样比吸附更耗时，因此需要与其他技术相结合的更有效的采样方法。图1. (a) MLAS方法的流程示意图；(b)从左至右为Ru表面结构、PCA分析后的对位点化学环境的向量表示及实空间表示 (颜色是通过聚类分析定义的，其中相同的颜色表示相似的化学环境)，“X”为基于位点相似性的初始采样点。近日，中国科学院山西煤炭化学研究所温晓东研究员（点击查看介绍）团队针对上述问题发展了可用于催化剂表面活性位点的机器学习驱动的充分高效采样（MLAS）框架 (图1)，从统计的角度获得了对整个表面上催化剂位点的化学环境及不同反应状态下的活性分布的认识。此框架采用组合策略来实现采样的高效性和多样性，包括对采样空间自由度的分解、分层采样、高斯过程回归（GPR）和限制性优化方法等。 图2. Ru (0001) 面上（a）N2解离能垒、（b）N2吸附和 （c）N原子吸附的活性分布图。（b）和 (c) 中的插图是扩散路径[A→C→B]的能量分布。以合成氨反应中的决速步 (N2活化过程) 为模型反应，应用MLAS框架从微观和统计的角度探索Ru表面的活性中心化学环境和活性的分布。从图2可以直观地观察到不同反应状态下的最优位点的变化与整个表面的性能分布即“构效关系”。同时，还可以得到任意位点之间表面物种的扩散能垒。这对于复杂表面同样适用，且由于MLAS构建的向量描述符可以在不同表面之间共享，从而可以减少所需的计算量。图3. 第一、二行分别为不同表面上N2解离的能垒分布直方图与不同温度下的活性分布曲线（PA）和累积曲线(AC）(箭头所示数字为最低能垒)。从活性分布图中还可以发现不同类型位点的比例与对总活性的贡献不同，这表明了从统计的角度定量分析表面活性的必要性。作者基于此得到了表面上N2解离能垒的分布直方图，并进一步计算了不同能量区间位点对总活性的贡献函数 (图3)，提供了对活动中心的更加全面且直观的理解。此外，温度的影响同样表明对较高能垒的位点对活性的重要贡献，且此类位点在反应温度较高时影响更显著。计算得到的表观活化能总是比表面最低能垒高，同样表明了较高能垒的位点对总活性的贡献。这些均说明了全面采样与统计分析位点的必要性。小结本文采用多种方法组合的策略开发了可用于催化剂表面的高效活性位点采样的框架MLAS，确保了采样的效率和多样性。该方法被应用于N2活化过程，以探索Ru催化剂表面的活性中心化学环境和活性的分布，该活动分布图和分布函数提供了对活动中心的全面了解。MLAS框架也可以应用于其他更复杂的催化剂材料和反应网络。该工作发表在J. Phys. Chem. Lett. 期刊，通讯作者为中国科学院山西煤炭化学研究所的温晓东研究员及中科合成油技术有限股份公司的任鹏举高级工程师，第一作者为博士研究生杨卉。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Bird's-Eye View of the Activity Distribution on a Catalyst Surface via a Machine Learning-Driven Adequate Sampling AlgorithmHui Yang, Pengju Ren*, Xiaobin Geng, Wenping Guo, James Patrick Lewis, Yong Yang, Yong-Wang Li, and Xiao-Dong Wen*J. Phys. Chem. Lett., 2024, 15, 16, 4384–4390Publication Date: April 15, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c00095 Copyright © 2024 American Chemical Society导师介绍温晓东https://www.x-mol.com/university/faculty/22870 （本稿件来自ACS Publications）
来源： The Journal of Physical Chemistry Letters 2024-06-12

JPCC｜紧凑共面型热活化延迟荧光材料中分子内空间电荷转移特性

英文原题：Intramolecular Through-Space Charge Transfer in Compact Cofacial Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters通讯作者：夏安东（北京邮电大学），匡卓然（北京邮电大学），段炼（清华大学）作者：Xingqing Li（栗兴庆），Zicong Situ（司徒子聪），Tianyu Huang（黄天宇），Rui Jing（荆锐），Jie Kong（孔洁），Yang Li（李阳），Di Song（宋迪），Meng Zhou（周蒙）热活化延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence，TADF）材料是继传统荧光材料和贵金属磷光材料后发展的第三代纯有机结构的OLED发光体。其典型特征在于较小的单重态-三重态能隙（ΔEST）使得OLED器件中电注入的三重态激子能够通过高效反系间窜越（reverse intersystem crossing，rISC）返回单重态发光。在TADF分子设计中，通过构建面对面排布的电子给-受体官能团，引入通过空间的电荷转移过程（through-space charge transfer，TSCT）能够实现前线分子轨道HOMO/LUMO的高度空间分离，从而实现极低的ΔEST。然而，由于S1→S0跃迁较大的振子强度和TSCT框架中较快的rISC之间的固有矛盾，设计具有高光致发光量子产率（PLQY）和大辐射跃迁速率（kr）的优异性能TSCT-TADF材料仍然是一个挑战。因此，TSCT材料中决定PLQY和kr的光物理机制还有待探究。近日，北京邮电大学夏安东教授课题组与清华大学段炼教授课题组合作在Journal of Physical Chemistry C 上发表了紧凑共面型热活化延迟荧光材料中的分子内空间电荷转移的研究。研究人员构建了紧凑型刚性骨架的共面TSCT-TADF材料mCz-Xo-TRZ和dCz-Xo-TRZ（分子结构如图1所示），该类体系具有较高的PLQY和较大的kr。该工作在几何构型、激发态能量、跃迁特性、电子耦合以及重组能振动分析等方面进行了理论分析，并结合时间分辨光谱阐明了紧凑刚性TSCT框架中的电子耦合机理，揭示了结构弛豫对激发态非辐射能量耗散的影响。图1. (a) mCz-Xo-TRZ；(b) dCz-Xo-TRZ的化学结构图2. HOMO-LUMO能级差模型及分子结构图3. (a) mCz-Xo-TRZ；(b) dCz-Xo-TRZ的瞬态吸收光谱及(c) mCz-Xo-TRZ，(d) dCz-Xo-TRZ的光谱动力学全局拟合。计算结果表明，两个TSCT-TADF分子在S1态表现出极短的D−A距离和近共面取向，非常有利于在TSCT构象中形成强耦合CT态，从而实现了1CT态较大的吸收和发射截面。瞬态吸收光谱结合重组能分解研究结果表明仅远端部分有限的几何弛豫会导致激发态出现较低的非辐射能量耗散；而dCz-Xo-TRZ上另一个远端的苯基咔唑单元由于灵活性表现出相对较大的结构重组。图4. 基于谐振近似的重组能分解以及主要振动模式对应的黄昆因子。(a) mCz-Xo-TRZ；(b) dCz-Xo-TRZ；(c) XCT；(d) mCz-Xo-TRZ’ 总结与展望研究发现，在TSCT-TADF材料中，由于较强的CT耦合和有限的结构弛豫，实现了优异的光物理性能。该工作有助于深入理解TSCT分子框架中的电子相互作用机理，为TSCT发光材料的合理设计提供理论指导。相关论文发表在Journal of Physical Chemistry C上，北京邮电大学博士研究生栗兴庆和匡卓然副研究员为文章的共同第一作者，夏安东教授、段炼教授和匡卓然副研究员为共同通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Intramolecular Through-Space Charge Transfer in Compact Cofacial Thermally Activated Delayed Fluorescence EmittersXingqing Li, Zhuoran Kuang*, Zicong Situ, Tianyu Huang, Rui Jing, Jie Kong, Yang Li, Di Song, Meng Zhou, Lian Duan*, and Andong Xia*J. Phys. Chem. C, 2024, 128, 16, 6612–6620Publication Date: April 11, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c01167 Copyright © 2024 American Chemical Society通讯作者简介夏安东，北京邮电大学理学院教授。长期从事凝聚相复杂体系非平衡态超快动力学研究工作。通过发展基于飞秒受激亏蚀的时间分辨光谱等技术，实现对复杂分子体系的激发态行为的探测和调控。 段炼，清华大学化学系教授，研究领域为新一代有机半导体发光材料的设计合成、性能表征及其在有机发光二极管器件的研究，新型有机注入和传输材料的设计合成、机理研究及其器件应用。匡卓然，北京邮电大学理学院特聘副研究员。研究方向为分子超快结构动力学，有机光功能材料的激发态动力学。段炼https://www.x-mol.com/groups/duan_Lian （本稿件来自ACS Publications）
来源： The Journal of Physical Chemistry C 2024-06-03

中国科学院福建物质结构研究所李春森、张敏熠团队JCTC编辑良择 | 多尺度复杂体系极小能量交叉点优化程序

英文原题：XMECP:Reaching State-of-the-Art MECP Optimization in Multiscale Complex Systems通讯作者:  李春森，张敏熠，中国科学院福建物质结构研究所作者：Jiawei Xu (徐嘉伟), Jian Hao (郝健), Caijie Bu (卜财杰), Yajie Meng (孟亚杰), Han Xiao (肖晗), Minyi Zhang (张敏熠), Chunsen Li (李春森)背景介绍多态反应广泛存在于各种化学过程中，有关多态反应的研究由来已久。通过定位极小能量交叉点(minimum energy crossing point, MECP)，可以从能量和结构的角度上讨论态与态之间的转换过程。相比于难度高、计算代价昂贵的非绝热分子动力学等方法，直接优化MECP可以在不损失关键化学信息的前提下简便地获得反应途径的能量和拓扑信息，是深入理解多态反应的一个重要工具。文章亮点现有的量化计算程序可较为广泛地支持采用各类QM方法优化MECP结构，但对于生物、材料等多尺度复杂体系，全QM计算的代价一般无法接受，因而兼顾化学反应环境影响因素和计算精度效率的QM/MM等多尺度计算方法成为了该领域的主要关注对象。目前尚没有公开的量化计算程序能较好地实现在多尺度QM/MM级别下优化MECP结构，以满足研究生物蛋白环境、溶液或材料的体相环境对MECP和多态反应影响的需求。为解决相关科学问题，中国科学院福建物质结构研究所李春森课题组开发了能够在多尺度QM/MM级别下优化MECP结构的XMECP程序，通过多个应用案例展现了如何使用XMECP研究复杂生物体系中的多态反应，该工作发表在 Journal of Chemical Theory and Computation 上，并入选ACS Editors’ Choice。使用XMECP程序研究胞嘧啶-腺嘌呤碱基对的光致质子耦合电子转移反应，可以发现远离反应中心的核苷酸残基可通过π-π堆积的非共价相互作用链对非绝热耦合矩阵元产生贡献，从而促进反应中心的非绝热跃迁过程。而在含铁的2-氧代谷氨酸依赖酶活化氧气的机理研究中，使用XMECP程序可以计算定位到此前未报道过的三重态-五重态交叉，描绘了静息态的金属酶活性中心结合三线态氧后演进到产物所在的五重态势能面的多态反应图景。同时，在无需直接计算旋轨耦合矩阵元的情况下，间接得到了与活性中心相距较远的不直接参与反应的精氨酸残基通过两组氢键作用对旋轨耦合矩阵元的相对大贡献百分比。以上两例结果表明，在复杂生物蛋白环境中，远离生物酶活性中心的残基可通过非共价相互作用链对非绝热耦合或旋轨耦合矩阵元产生显著贡献，从而影响活性中心发生的非辐射跃迁过程。此外，通过XMECP程序研究了不同外加电场强度对黄素蛋白光敏化机理的影响，结果表明，虽然增大外加电场强度时，FMN辅因子的S1和T1激发态发生能级交错，但光敏化机理受此影响甚微，即黄素蛋白能在较大电场强度变化范围内保持功能稳定。该结果阐释了广泛存在于生物体内的黄素蛋白虽然结构各异，内建电场对FMN或FAD辅因子作用不同，但其功能却都相仿的可能原因。图1. 胞嘧啶-腺嘌呤碱基对光致质子耦合电子转移的机理，其中远离活性中心的残基沿着DNA中π-π堆积链对非绝热耦合矩阵元产生贡献，并随距离衰减。图2. 含铁的2-氧代谷氨酸依赖酶活化氧气的机理，其中不直接参与反应的Arg383残基通过两组氢键对旋轨耦合矩阵元产生了显著的贡献，甚至高于活性中心的铁氧物种。总结展望以上结果表明，XMECP在研究复杂多尺度体系（如生物酶、材料、聚合物等）的多态反应中具有重要的应用价值，尤其是为相关领域的研究工作者提供了简单便捷的工作流程。开发者未来将进一步完善和发展XMECP程序的功能，以期更便捷、更精准地阐释复杂多尺度体系中MECP及相关化学机制问题。中国科学院福建物质结构研究所硕士研究生徐嘉伟为本文第一作者， 张敏熠副研究员、李春森研究员为本文共同通讯作者。通讯作者信息李春森，中国科学院福建物质结构研究所研究员，博士生导师，课题组长。入选中国科学院百人计划，福建省高层次人才（B类）。主要致力于生物金属酶等复杂多尺度催化体系反应机制的理论计算化学研究。课题组主页：http://www.fjirsm.ac.cn/lcs_group 张敏熠，中国科学院福建物质结构研究所副研究员，硕士生导师。主要研究兴趣包括固体材料多尺度催化模拟，非线性光学材料性质模拟等。*本文已被选为”Editor's Choice",可免费阅读扫码阅读英文原文，或点此查看原文J. Chem. Theory Comput. 2024Publication Date: Apr 23, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jctc.4c00033 Copyright © 2024 American Chemical Society关于Journal of Chemical Theory and Computation影响因子：5.5主编：Laura Gagliardi (University of Chicago)投稿到初审决定平均时间:  6.4天The Journal of Chemical Theory and Computation publishes papers reporting new theories, methodology in quantum electronic structure, molecular dynamics, and statistical mechanics and/or their important applications.期刊主页：https://pubs.acs.org/journal/jctcce 点击“阅读原文”
来源： Journal of Chemical Theory and Computation 2024-05-30
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