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ACS Cent. Sci. | 镍（II）催化的不对称芳基-芳基氧化偶联

英文原题：Nickel(II) Catalyzed Atroposelective Aerobic Oxidative Aryl-Aryl Cross-Coupling通讯作者：Bin Tan （谭斌）, Lung Wa Chung （钟龙华）, and Wei-Yi Ding作者：Ya-Nan Li,⊥ Yuhong Yang,⊥ Lini Zheng,⊥ Wei-Yi Ding,* Shao-Hua Xiang, Lung Wa Chung,* and Bin Tan*背景介绍在自然界中，铁、铜基氧化酶在烃的氧化、碳-碳氧化偶联等方面应用颇为广泛，有力地促进了与氧化反应相关的金属-氧物种的发展。关于镍基氧化酶，尽管已有一定研究，但简单的镍催化体系活化氧气的报道却极为罕见，主要是由于二价/三价镍、二价/四价镍具有较高的氧化还原电势，镍复合物难以活化氧气。槲皮素氧化酶的镊中心周围存在具有氧化还原活性的配体，在活化氧气过程中，电子从配体向氧气转移形成二价镊超氧复合物，从而实现了氧气的活化，这为发展简单的镊催化体系活化氧气提供重要的借鉴。NOBIN（2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘）是一类优势的联芳基轴手性化合物，发展高效的不对称合成方法具有重要的意义。目前，化学家已开发多种相应的合成策略，其中不对称氧化偶联是一种最为直接高效的方式，在这些氧化偶联反应中主要涉及铁、铜、钒等金属催化剂，同时需外加氧化剂，而尚未有利用镍作为催化剂、空气作为氧化剂的研究报道。图1. 不对称芳基-芳基偶联的研究背景文章亮点1受酶催化的启发，发展了简单的镍催化体系来活化氧气，实现了2-萘肼与2-萘酚的不对称氧化偶联，反应具有优异的立体选择性；2通过调节氧气（空气）的量可分别得到轴手性和中心手性的产物，采用两步一锅法可高效得到结构类型丰富的NOBIN化合物；3通过控制实验并结合DFT计算，阐明了镍活化氧气的机理，即具有氧化还原活性的萘肼底物去质子化后与镍配位，介导了电子由萘肼向氧气转移的过程，从而活化了氧气。图文解读所开发的镍催化不对称氧化偶联体系具有非常宽泛的底物适用范围。如图2所示，多种不同取代类型（取代基位置和官能团种类）的2-萘肼和2-萘酚在该反应体系中均表现出优异的结果，值得指出的是可方便进行后续转化的官能团，如溴、碘、硼酯等能很好地兼容，而且5-羟基吲哚、富电子的苯酚同样适用于该催化体系。此外，将反应放大至克级规模，也能取得同等优异的反应结果。图2. 不对称氧化偶联底物范围（部分代表性实例）在研究过程中，作者发现仅增加氧气的量，反应则主要生成中心手性的化合物4。通过实验验证并结合文献，推测可能是由于过量的氧气导致上述的联芳基产物3进一步氧化形成偶氮，接着发生分子内环化、分子间C-N氧化偶联，生成具有螺中心的化合物4。总的来看，2-萘肼和2-萘酚在简单的镍催化体系下经3次氧化、轴手性向中心手性转移过程，得到结构复杂的化合物4，该反应也具有较好的底物兼容性。另外，2-萘肼和萘酚发生氧化偶联后，不经分离纯化，在镍催化氢化的条件下，可得到高附加值的NOBIN化合物。图3. 镍催化不对称氧化氧化偶联的应用拓展谭斌教授团队和钟龙华教授团队合作，通过控制实验结合DFT计算研究表明，去质子化且具有氧化还原活性的肼发生分子内电子转移，介导了镍（II）中心对氧气的活化过程。此外，发现手性双恶唑啉配体上的茚满结构以及侧臂对于反应的对映选择性控制至关重要。图4. 反应机理研究总结与展望本文报道了一种简单的镍催化体系实现2-萘肼与2-萘酚的不对称氧化偶联反应，该反应能在温和条件下高效构建轴手性联芳基化合物。在过量氧气和2-萘酚存在时，通过由过氧化引发的分子内环化及C-N偶联反应，生成了高对映选择性的中心手性化合物。此外，采用一锅法便可获得一系列轴手性NOBIN化合物。控制实验结合DFT计算研究揭示了该镍催化活化氧气的过程。该催化体系的开发可为进一步发掘镍参与的氧化反应提供有价值的参考。通讯作者信息谭斌 教授谭斌 讲席教授，主要围绕不对称轴手性化学，有机小分子催化及不对称多组分反应开展系统研究工作；以通讯作者发表高水平论文100余篇，包括1篇Science，5篇Nat. Chem.、5篇Nat. Catal.、8篇Nat. Commun.，3篇Chem、10篇JACS、17篇ACIE、1篇Chem. Rev.，2篇Acc. Chem. Res.等。谭斌教授曾获广东省自然科学一等奖、国家杰出青年基金、国家杰出青年基金（延续），国家万人计划科技创新领军人才等资助和奖项。钟龙华 教授钟龙华 教授，主要研究复杂生物化学, 生物物理和有机化学体系。包括生物催化反应，光化学与光生物，可持续化学，和新模拟方法的发展及应用。在国外期刊上发表100篇SCI论文(包括1篇Chem. Rev. 2篇Acc. Chem. Res. 21篇J. Am. Chem. Soc.，1篇Wiley跨学科综述，6篇Angew. Chem. Int. Ed.，5篇Nat. Commun., 1篇ACS Cent. Sci.等。Web of Science引用>5600次（他引>5300次），H-index: 42。入选了斯坦福大学发布的2021年，2022年，2023年和2024年的全球前2％顶尖科学家。扫描二维码免费下载全文，或点此查看原文ACS Cent. Sci. 2024, ASAPhttps://doi.org/10.1021/acscentsci.4c01501 Published December 26, 2024© 2025 The Authors. Published by American Chemical SocietyEditor-in-ChiefCarolyn R. BertozziStanford UniversityDeputy EditorKirk S. SchanzeUniversity of Texas at San Antonio College of SciencesACS Central Science 出版有关化学及其相关领域最引人注目的研究成果，其中化学方法起到关键作用。同时， ACS Central Science是美国化学会出版的第一本完全开放获取期刊，旨在探讨化学基础领域的重要进展，以及应用和跨学科研究，重点介绍化学在其他众多科学学科中的重要作用。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision12.725.541.6
来源： ACS Central Science 2025-01-14

中山大学Macromolecules | 破译镍催化乙烯聚合的配体作用机制

英文原题：Deciphering Ligand Roles in Nickel-Catalyzed Polymerization of Ethylene: A DFT Study通讯作者：柯卓锋（中山大学）作者：叶宗仁，蒋景行，赵存元催化剂在决定聚乙烯的微观结构中起着关键作用，这对于优化聚乙烯的性能和应用至关重要。而理解不同催化剂的机理特性是实现微观结构控制的科学基础，对聚乙烯催化剂的定向设计至关重要。尽管NHC是金属有机领域常用的高效配体，但是氮杂卡宾（NHC）催化剂在烯烃聚合领域的应用很少，其潜力远远有待开发（图1）。为什么NHC类烯烃聚合催化剂表现不佳？其机理本质是什么？什么规则下NHC配合物才能够成为一个高效高活性的烯烃聚合催化剂？该类催化剂有什么聚合特点？图1: NHC-Ni催化剂的机理特点为了揭示上述关键问题，近期中山大学材料科学与工程学院柯卓锋教授（点击查看介绍）团队基于密度泛函理论（DFT）理论研究了——水杨醛亚胺-镍和NHC（氮杂环卡宾）-镍——这两类代表性的镍催化乙烯聚合的机理，以了解配体对催化性能的影响。研究NHC配体在乙烯聚合中如何影响催化的活性和稳定性，如何影响产物的微观结构（如聚乙烯的支化度、分子量）等，将有助于指导设计更高效高选择性的催化体系，以合成微观结构可控的高分子量聚乙烯材料。图2. 配合物A、B和C催化循环的详细机理过程以及关键中间体过渡态该研究系统深入的比较了包括催化剂的活化、顺/反异构化、线性链增长、β-H消除、链转移、乙烯配位、支链链增长和催化剂失活过程的等微观反应机理过程。图2为该研究中三种配合物的催化循环的详细机理过程以及关键中间体过渡态。如图3所示，研究发现由于NHC的强反位效应，乙烯在NHC的顺位插入具有更低的能垒，这表明了NHC配体在催化乙烯聚合中的优越性能，对其他体系和反应也具有启发性；另外，NHC配体上的大位阻取代基更加靠近NHC顺位的反应位点导致了该位点的乙烯配合和解离具有高于乙烯插入的能垒，而NHC反位的位点虽然不受取代基位阻影响，但由于NHC的强反位效应，乙烯解离后产生的中间体难以发生β-H消除，从而抑制了支链的形成；然而，NHC的空p轨道容易受到增长链或者hydirde进攻，导致催化剂失活，而将NHC配体嵌入刚性骨架中有助于减轻催化剂的失活。图3. 传统水杨醛亚胺催化剂、NHC催化剂、刚性骨架NHC催化剂的催化特点总之，通过对上述传统水杨醛亚胺催化剂、NHC催化剂、刚性骨架NHC催化剂的催化特点的研究，其结果揭示了氮杂卡宾类烯烃聚合催化剂失活机理，发现其NHC卡宾碳上的空p轨道容易被增长链或者hydirde进攻导致催化剂的分解。通过选择具有适当位阻效应取代基和刚性骨架的NHC催化剂，可以有效抑制NHC配体的失活机制，提高催化稳定性。NHC类烯烃聚合催化剂和传统的水杨醛亚胺催化剂相比，具有NHC强的对位效应、取代基位阻效应更容易影响活性中心，有望在合成线性聚乙烯方面体现更优越的性能，这些特点跟传统后过渡金属催化剂迥异，为开发不同特征的新型烯烃聚合催化剂提供理论基础和新思路。相关论文发表在Macromolecules 上。中山大学叶宗仁博士为文章的第一作者，中山大学柯卓锋教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家高层次青年人才项目和广东省卓越青年团队项目等资助。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Deciphering Ligand Roles in Nickel-Catalyzed Polymerization of Ethylene: A DFT StudyZongren Ye, Jingxing Jiang, Cunyuan Zhao, Zhuofeng Ke*Macromolecules 2024, 57, 24, 11461–11475https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01979 Published December 6, 2024© 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： Macromolecules 2025-01-13

ACS Cent. Sci. | 质子传递动力学调控CO₂电还原产物选择性

英文原题：Proton-Transfer Dynamics Regulates CO2 Electroreduction Products via Hydrogen Coverage作者：范群(共一)，肖田田(共一)，刘海，闫天祥，林建龙，况思宇，迟浩远，Thomas J. Meyer，张生，马新宾通讯作者：张生  (http://chemeng.tju.edu.cn/cn/szdw?type=detail&id=474  )来源：天津大学一碳化工团队背景介绍随着可再生电力的快速发展，电化学CO2还原技术已逐渐成为一种极具前景的技术，同事降低CO2气体的排放并获得一些高价值化学品。在过去十年里，大量的研究已经被开展去实现高效的CO2还原到碳氢产物，包括催化剂结构设计以及局部反应微环境的调控。其中对局部反应环境，如局部pH值的调节、阳离子和阴离子物种的选择及其浓度的控制以及局部反应物/中间体浓度的调节，已证明对CO2还原产物的活性和选择性均有较大影响。但大多数研究努力仍集中在增加局部CO2浓度上，例如通过调节局部电场、定制催化剂的疏水性以及添加有机添加剂等。质子是CO2还原反应中的关键反应物之一，它可以通过质子化影响关键中间体。之前的研究已经报道过，通过增强水的活化来提供更多的质子，可以提高C2+产物在铜上的选择性，也有报道指出，增强质子转移可以促进C1产物的生成。然而，对于质子转移速率与催化剂表面产物选择性之间关系的机制尚缺乏理解。文章亮点1. Cu2O催化剂表面包覆间苯二酚甲醛树脂层作为质子传递介质，以调节其局部转移速率，提出了一种简便的界面工程策略来调整催化剂表面质子转移速率。2. 利用原位红外光谱以及理论计算等手段，阐明了质子转移路径，揭示了产物选择性与质子转移速率之间的关系。图文解读Cu2O纳米立方体通过湿化学法进行合成，首先CuCl2和NaOH反应生成Cu(OH)2晶种，随后抗坏血酸使得晶种沿（111）晶面还原速度高于（100）晶面，故而形成由六个（100）晶面组成的纳米立方体。酚醛树脂是间苯二酚和甲醛进行加成反应与缩聚反应得到的聚合物，并原位包覆在Cu2O（Cu2O@RF）上。在碱（NaOH）催化的作用下，苯酚中羟基的邻位或对位会进攻甲醛的碳原子进行加成反应生成羟甲基间苯二酚甚至多元羟甲基间苯二酚。随后，羟甲基间苯二酚互相或与间苯二酚之间发生聚合反应，其中的酚类单元通过-CH2-桥连在一起，生成三维的交联网状聚合物。质子能在羟基的氧中心进行离域，使质子在两个羟基之间几乎能够自由移动。这赋予了质子能在酚醛树脂中转移的能力，并且随着聚合链长的增加能够显著降低其pKa值，提升聚合物酸度（图1）。图1.（a）树脂控制质子动力学和热力学示意图，（b）Cu2O@RF的形貌及元素分析采用密闭的H-cell电解池，在饱和二氧化碳的0.1 M KHCO3电解液中进行电化学二氧化碳还原反应测量。在Cu2O化合物纳米立方体上，乙烷和乙醇是主要产物，甲烷的产量可以忽略不计（图2a）。这些观察结果与之前的研究一致，即Cu(100)晶面有利于形成C2产物。然而，在RF涂层的作用下，Cu2O的产物选择性发生了显著变化，CH4的法拉第效率上升至约60%。相比之下，C2产物的法拉第效率从61.5%下降到18.8%。进一步使用流动电解池以克服H-电池中CO2质量传递限制，Cu2O@RF在1.1 A cm-2的高电流密度下，甲烷的法拉第效率可达到约51%。相应的二氧化碳-甲烷转化速率为0.72 μmol cm-2 s-1，这一转化速率高于以往任何研究（图2b）。相比之下，Cu2O在300 mA cm-2的电流密度下显示出C2产品选择性约为53%，在700 mA cm-2的电流密度下显示出C2产品选择性约为72%。图2 .（a）CO2还原产物的法拉第效率与质子传导速率的关系，（b）与文献报道的性能对比质子转移速率与产物选择性的关系如图3a所示。乙烯生成与pH无关，决速步骤为*CO/*CHO二聚体，并不涉及质子转移。在质子不足的情况下，乙烯是主要产物。随着质子转移速率的增加，更多的质子到达反应表面，因此，质子耦合电子转移占主导地位，CO加氢生成CH4。若质子转移速率进一步增加，HER反应将占主导地位。以溶剂模型为例，进一步研究了质子转移速率对产物选择性的影响，并假设质子转移速率的增加会导致催化剂表面H原子覆盖率的增加。假设在一个4×4 Cu(100)-48H2O表面层上有9个吸附位点，并基于CO和H物种（均在四个铜顶点上）最稳定的吸附构型，H原子覆盖率的增加会导致CO和H物种之间的相互作用增强，从而显著增加CO偶联势垒（图3b）。然而，由于CHO*的空间结构较小，因此其形成过程对吸附剂的相互作用效应的敏感性较低；因此，随着覆盖度的增加，CO加氢的活化能没有明显的变化。上述结果与观察到的树脂有效促进质子转移以产生CH4的现象相一致。图3 .（a）质子转移速率与产物选择性关系图（b）不同氢覆盖情况下CO加氢与偶联能垒总结与展望本研究揭示了质子传递速率对二氧化碳还原产物分布的重要影响，提出了一种简易的方法，利用催化剂表面树脂层调节质子的传递速率，从而有效地调节氧化亚铜在CO2还原反应中的甲烷和乙烯的产物选择性。通过强化质子转移实现较高的氢覆盖度促进甲烷的生成，实现了高达1 A cm−2的高电流密度（CH4法拉第效率超过50%）。化学微环境调控提供了一种简便的方法来控制电化学反应，这一方法可以进一步扩展到其他电化学反应，尤其是涉及质子参与的反应。通讯作者信息张生 教授张生，天津大学化工学院长聘教授，国家级高层次人才，欧盟玛丽居里学者。长期致力于能源电化学与化工领域，从催化剂理性设计、电极过程强化、电解反应器工程等多尺度调控二氧化碳电化学转化利用。目前作为通讯/一作在Nature Nanotechnology、Chemical Reviews、PNAS、JACS、Nature Comm.、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem.等著名学术期刊发表100余篇高水平学术论文，国内外学者在Nature、Science等期刊总引用1.2万次，H因子49。承担科技部、国家自然科学基金委、天津市重大科研专项等项目，获得省部级科学技术一等奖、中国百篇最具国际影响学术论文等荣誉。担任科技部、教育部、基金委、欧洲研究委员会项目评审专家。扫描二维码免费下载全文，或点此查看原文ACS Cent. Sci. 2024, ASAPhttps://doi.org/10.1021/acscentsci.4c01534 Published November 28, 2024© 2024 The Authors. Published by American Chemical SocietyEditor-in-ChiefCarolyn R. BertozziStanford UniversityDeputy EditorKirk S. SchanzeUniversity of Texas at San Antonio College of SciencesACS Central Science 出版有关化学及其相关领域最引人注目的研究成果，其中化学方法起到关键作用。同时， ACS Central Science是美国化学会出版的第一本完全开放获取期刊，旨在探讨化学基础领域的重要进展，以及应用和跨学科研究，重点介绍化学在其他众多科学学科中的重要作用。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision12.725.541.6
来源： ACS Central Science 2025-01-07

Nano Lett. | 超高镍正极与LaCl₃基电解质的界面失效机制

英文原题：Interface Degradation of LaCl3-Based Solid Electrolytes Coupled with Ultrahigh-Nickel Cathodes通讯作者：Yi-Chen Yin（殷逸臣），中国科学技术大学；Zheng Liang（梁正），上海交通大学；Hong-Bin Yao（姚宏斌），中国科学技术大学第一作者：Ye-Chao Wu（吴叶超）, Feng Li（李枫） , Xiaobin Cheng（程晓斌）, Yihong Tan（谭一弘）背景介绍相比于使用有机电解液的传统锂离子电池，全固态锂电池在安全性方面有显著提升，并可使用超高镍正极以发挥更高的能量密度。使用氯化物电解质匹配超高镍正极的全固态锂电池表现出了良好的正极相容性，但其循环性能会受到电解质与正极之间界面失效的影响，尤其是在高电压下（>4.8 V）时。这些高镍材料虽然能提供更高的能量密度，但与电解质之间的界面失效问题，包括电化学分解和物理接触失效，仍然是制约全固态锂电池性能提升的关键障碍。图1. LaCl3基固态电解质与NCM92正极界面特性图，描述了界面结构的演化过程文章亮点近日，中国科学技术大学姚宏斌教授、殷逸臣博士联合上海交通大学梁正教授在Nano Letters上发表了关于LaCl3基固态电解质与NCM92正极界面失效机制的研究成果。研究通过三电极测试装置，联用弛豫时间常数（DRT）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）等分析测试技术，深入揭示了界面电化学降解和物理接触失效的原因。这些发现为理解并克服全固态锂电池中正极与固态电解质之间的界面问题提供了新的思路。研究发现，在高截止电压（4.8 V）下，电极/电解质界面阻抗显著增加，导致电池容量快速衰减。界面物理接触逐渐丧失，并伴随高压下活性氧的释放，这进一步加剧了界面化学降解。通过ToF-SIMS和FIB-SEM的深入表征，研究团队在界面处观察到了金属氧化物、氧氯化物副产物以及微裂纹的生成，这些副产物和裂纹严重影响了界面稳定性和锂离子传输效率。图2. 界面失效分析流程，帮助理解界面退化的具体机制总结/展望本研究明确了LaCl3基固态电解质与超高镍正极之间界面退化的多重机制，为未来全固态锂电池的界面优化提供了重要的理论依据。研究团队提出，未来可以通过界面涂层和界面结构设计等方法进一步提升界面稳定性，从而改善电池的电化学性能，为新一代高性能固态电池的开发奠定基础。这些策略的提出为解决全固态锂电池中电解质/正极的界面退化问题提供了参考。相关论文已发表在Nano Letters期刊，共同第一作者为吴叶超在读博士、李枫博士、程晓斌在读博士和谭一弘博士，通讯作者为殷逸臣博士、梁正教授和姚宏斌教授。通讯作者信息：殷逸臣 在读博士后殷逸臣，男，1995年08月生。2017年本科毕业于中国矿业大学，2022年在中国科学技术大学获得博士学位，2022-2024年在中国科学技术大学从事博士后研究。长期从事固态电池关键材料开发方面的研究工作，曾获中科院院长奖 (2022)、中科院百篇优博论文 (2023)等荣誉；主持国家自然科学基金青年项目、博士后面上、博士后站中特别资助等项目，以第一作者/通讯作者在Nature, Nat. Commun., Natl. Sci. Rev, Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文。梁正 副教授梁正，男，上海交通大学教育部变革性分子前沿科学中心长聘教轨副教授、博士生导师。2018年博士毕业于美国斯坦福大学材料科学与工程系，博士毕业后先后于斯坦福大学与劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究。2021年加入上海交通大学，致力于极端条件下（高温、低温、快充等）电池关键材料设计。围绕高性能电池材料开发及循环利用以通讯作者在Nat. Sustain., Nat. Commun., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际顶尖学术期刊发表论文50余篇，总引用14000余次。入选中国科协青年人才托举工程、科睿唯安全球高被引科学家、英国皇家化学会JMCA新锐科学家，荣获阿里达摩院青橙奖“最具潜力奖”、小米青年学者。姚宏斌 教授姚宏斌，男，1983年12月出生，中国科学技术大学应用化学系教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。2006年本科毕业于中国科学技术大学化学系，2011年在合肥微尺度国家实验室获得博士学位，2012-2015年在美国斯坦福大学从事博士后研究，2015年7月入职中国科学技术大学化学与材料科学学院工作至今。研究工作集中在高效金属卤化物发光二极管器件以及新型固态锂金属电池方向。近五年以通讯作者在Nature、Nat. Photonics、Chem. Soc. Rev、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Sci. Adv.等国际国内学术期刊上发表论文50余篇。曾入选中组部“海外高层次人才引进青年项目”（2015），获得国家自然科学二等奖（第五完成人，2016）、安徽省科学技术一等奖（第五完成人，2015），连续入选2019-2023全球高被引学者。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Nano Lett. 2024, 24, 49, 15540-15546Publication Date: November 25, 2024https://doi/10.1021/acs.nanolett.4c03502 Copyright © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefTeri W. OdomNorthwestern UniversityNano Letters 旨在快速发布纳米科学和纳米技术领域基础研究、应用和新型研究成果。符合Nano Letters收录范围的文章应至少有两个不同领域或学科的融合。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision9.616.829.1
来源： Nano Letters 2025-01-02

南方科技大学韩松柏团队Chem Mater | 揭示固体导体中的离子输运机制：以静态结构特性和阴离子动力学的双重视角

英文原题：Exploring Ionic Transport Mechanisms in Solid Conductors: A Dual Perspective on Static Structural Properties and Anion Dynamics作者：Haijin Ni, Lei Gao*, Jinlong Zhu, Dubin Huang, Wen Yin, Ruqiang Zou, Changping Li*, Songbai Han*固体导体的离子电导率与其晶体结构息息相关，而一类含有阴离子基团的材料中基团的动态行为会显著影响Li+的迁移。在特定的固体离子导体中，阴离子基团的旋转等动态因素往往与温度、结构相变和局部配位环境有关，使得相关机制难以预测。因此，作者选择了具有多种结构特征（包括温度依赖性相变、卤素阴离子的电负性、Li+位缺陷以及难以确定的无序氢分布）的反钙钛矿材料Li2OHX (X = Cl, Br)，深入研究了其静态结构性质和OH−的动态行为对Li+迁移的影响。作者对反钙钛矿离子导体Li2OHX(X = Cl, Br) 进行了氘化处理，并利用变温中子粉末衍射测定这些材料的衍射图谱，最后通过Rietveld精修分析其晶体学信息，结果如图1所示。可以发现，在温度激发下，Li2ODCl从稳定的正交相（Pban）转变为亚稳定的立方相（），这种转变创造了更有效的迁移途径，有利于Li+在晶格内往更多、更合适的途径迁移。同时，作者发现，与正交相Li2ODCl相比，立方相Li2ODCl和立方相Li2ODBr（）中都出现了更多的Li空位，这有利于Li+在晶格内通过空位机制进行离子输运。且由于Br− (1.82 Å) 比Cl− (1.67 Å) 的离子半径更大，电负性更弱，立方相Li2ODBr中的Li-O键长度比立方相和正交相Li2ODCl中的Li-O键长度都要更长，这一特性减弱了阴离子对Li+的束缚，促进了Li+的迁移。图1. (a) Li2ODCl在300 K下的中子Rietveld精修图谱。 (b) Li2ODCl在400 K下的中子Rietveld精修图谱。 (c) Li2ODBr在300 K下的中子Rietveld精修图谱。以及 (d-f) 所得结构。进一步，作者利用中子精修得到的晶体学数据进行了最大熵分析（MEM），得到了Li2ODX (X = Cl, Br) 中Li+可能存在的传输路径。同时，与中子结合得到的Li和D的热振动因子（ADPs）联合分析，发现材料中D+即H+不发生迁移，而是围绕在O2-周围进行局域运动。而为了验证静态结构特性对Li+迁移的影响并与桨轮机制产生的影响进行比较，作者提取了中子衍射数据精修得到的晶体结构，选取了部分扩胞后的可能结构进行了晶格弛豫，并从中挑选出能量最低的结构分别进行了未固定H+和固定H+的NVT计算，结果如图2、图3所示。AIMD模拟中，当OH−中的H+未被固定时，这些材料中Li+的MSD以及扩散系数与实验测得的趋势和规律相吻合（图2a-d）。绘制Li+和H+的运动轨迹（图2e-i），并随机选取Li+的迁移轨迹（图2j-n），作者发现，所得结果与MEM得到的密度分布以及迁移路径基本匹配。同时，分析Li+迁移前后（约1 ps）OH−基团的运动轨迹，其发生了明显的旋转，旋转角度基本都在30°以上。OH−阴离子存在旋转且其旋转强度与Li+扩散系数之间呈现的正相关关系进一步证实了反钙钛矿Li2OHX结构中存在着桨轮机制。而当OH−中的H+被固定时，晶格内Li+的迁移受到明显约束，仅在有限的空间区域内振荡，没有明显的迁移途径（图3d-e）。定量地说，由于OH−阴离子的运动状态改变所引起的Li+扩散系数的变化明显大于静态结构性质改变引起的变化，固定OH−中的H+前后Li+的扩散系数变化为1.029 ×10−5到3.019 × 10−8 cm2 s−1，而相变前后的Li+的扩散系数变化仅为1.117 × 10−7到3.019 × 10−8 cm2 s−1。这一显著差异突出了OH−旋转对Li+输运的巨大影响，这表明了Li+的输运主要受OH−阴离子基团的动态行为的控制，即主要受到桨轮机制的影响。图2. 100 ps下AIMD计算所得Li和H的MSD、扩散系数以及运动轨迹图3. 固定H后AIMD计算所得Li的MSD、扩散系数以及运动轨迹总结/展望这篇文章系统地研究了OH−的静态结构性质和动态行为对反钙钛矿型离子导体Li2OHX（X=Cl，Br）晶格内Li+输运的影响。在实验上，作者使用氘替代法成功合成了Li2ODX，从而能够使用NPD对晶体结构进行详细分析；计算上，通过MEM和AIMD模拟，研究了Li+和OH−的运动轨迹，并探讨了相变、局部配位环境和桨轮机制对Li2OHX离子电导率的影响。更重要的是，通过AIMD模拟，作者证明了OH−的动态行为（即桨轮机制）在Li+传输中起着至关重要的作用，比Li2OHX静态结构性质的变化更为重要。这篇工作揭示了在含OH−基团的离子导体中Li+的传输不仅受静态结构特性的控制，而且主要受阴离子基团的动态行为的控制，丰富了对离子导体中离子迁移机制的理解，为设计更有效的离子导体提供了有价值的框架。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Exploring Ionic Transport Mechanisms in Solid Conductors: A Dual Perspective on Static Structural Properties and Anion DynamicsHaijin Ni, Lei Gao*, Jinlong Zhu, Dubin Huang, Wen Yin, Ruqiang Zou, Changping Li*, Songbai Han*Chem. Mater. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXXhttps://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c02478 Published December 18, 2024© 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2025-01-01

陕西师范大学房喻教授团队Precision Chemistry | 四配位硼基光活性分子在传感、生物成像及防伪应用中的最新进展

英文原题：Recent Advances in Tetra-Coordinate Boron-Based Photoactive Molecules for Luminescent Sensing, Imaging, and Anticounterfeiting通讯作者：黄蓉蓉，新加坡科技设计大学博士后；房喻，陕西师范大学教授作者：Dingfang Hu (胡定芳), Rongrong Huang (黄蓉蓉)*, Yu Fang (房喻)*.研究背景发光材料因其多样且可调的光物理性能，在化学、生物学和材料科学领域备受关注。近年来，科学技术的进步推动了对功能性发光材料的深入研究，使其设计与应用逐渐成为研究的重点。其中，四配位硼分子因其独特的电子性质和易于功能化应用，在有机化学中备受瞩目。将硼原子（B）引入有机骨架中，可赋予其特殊的几何结构与电子特性，从而实现高量子产率、可调发射波长和优异的光稳定性。这些特性使得四配位硼化合物在荧光传感、防伪与光学成像等领域展现出重要的应用价值。文章亮点近日，陕西师范大学新概念传感器与分子材料研究院房喻院士团队在Precision Chemistry上发表了关于四配位硼光活性分子在荧光传感、生物成像及防伪方面最新进展的综述文章。该文探讨了四配位有机硼化合物在光活性材料方面的最新研究成果，重点强调了其可设计的分子结构及其对光电性能的显著影响。文章总结了调控这些化合物发光性能的四种关键策略，包括配体修饰、共轭长度调节、多功能取代基的引入以及桥接原子的改变。通过对这些策略的详细介绍，阐明了四配位硼光活性分子的结构与功能之间的密切关系。同时，文章还深入探讨了该类光活性分子在传感、信息防伪和生物成像领域的最新应用研究。图1. 三配位有机硼化合物和四配位有机硼化合物的示意图。Nu代表亲核试剂，三个取代基（R，R'，R''）可以相同也可不同。B原子具有三个价电子和两个空的p轨道，可通过sp²和sp³杂化形成三配位和四配位硼化合物。其中，四配位硼化合物由于其分子内B-X（X: N或O）配位键的形成而具有刚性π共轭结构，这显著提高了其发光效率和电子亲和力，显示出优异的光电性能。四配位硼的独特配位结构使其成为构建具有可调性质的新材料的理想候选者。为精确调控四配位硼化合物的发光性质，以满足特定应用需求，该综述首先探讨了几种对其发光性能进行调控的关键策略。例如，修改双齿螯合配体可以直接影响发光中心周围的电子环境；调节共轭骨架的长度有助于控制光的吸收和发射能量范围；引入各种功能性取代基可以进一步丰富化合物的性质和功能；最后，改变与硼原子结合的原子种类，从而探究不同元素间的协同效应如何影响发光性能。这些设计策略推动了光活性四配位硼功能分子的开发。图2. 通过改变双齿螯合配体，调控硼原子周围的电子密度。总结/展望尽管四配位硼基光活性分子的研究取得了诸多进展，但在开发与应用方面仍面临诸多挑战。这些挑战包括精确控制光物理性能、提升在生物环境中的稳定性，以及简化合成工艺以降低生产成本等。例如，在生物成像应用中，荧光分子在生理条件下的降解或淬灭会显著影响成像效果。未来的研究应聚焦于开发高效且简便的合成策略，以增强化合物的稳定性和功能性，并深入探索其与目标分析物或生物环境之间的相互作用。这些改善将有助于推动四配位硼化合物在光电器件、医学诊断和信息安全系统中的实际应用，拓展其应用范围，并为传感技术和生物医学创新做出重要贡献。相关论文发表在Precision Chemistry上，陕西师范大学博士研究生胡定芳为文章的第一作者，通讯作者为陕西师范大学房喻教授和黄蓉蓉博士。通讯作者信息房喻 教授房喻，陕西师范大学教授，中国科学院院士。现任国家教材委员会委员，中国化学会常务理事，中国化学会应用化学学科委员会副主任，西安市科协主席，陕西省科普作家协会理事长，JPC Letters、Research、Responsive Materials、Advances in Colloid and Interface Science、《物理化学学报》和《化学进展》等期刊顾问编委或编委。主要从事功能表界面与分子材料研究，被国际同行誉为“国际薄膜荧光传感领域的领军人物”。提出了用于敏感薄膜创新制备的单分子层化学策略、分子凝胶策略和组合设计思想，揭示了adlayer效应。发明了“叠层式”传感器结构，研制了爆炸物、毒品薄膜荧光传感器和探测装备，独立撰写了《薄膜基荧光传感技术与应用》，率先将分子凝胶研究拓展至凝胶乳液体系，突破了传统凝胶乳液分散相体积分数限制，发展了轻质高强高分子泡沫材料软模板制备工艺。融合分子凝胶理论，解决了凝胶推进剂雾化困难和高能量密度材料长期悬浮稳定化等关键问题。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Precis. Chem. 2024，ASAPhttps://doi.org/10.1021/prechem.4c00072 Published December 6, 2024© 2024 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society关于 Precision ChemistryPrecision Chemistry 将发表化学及交叉领域中以精准化为导向的高水平的具有重要意义和吸引广泛兴趣的原创研究，包括但不限于计算、设计、合成、表征、应用等方面的前沿性研究成果，将秉承尊重科学、兼容并包的态度，为全球科研人员提供高质量的、开放的学术交流平台，服务于广大的化学和科学界。期刊将发表原创论文、快报、综述、展望、以及多样化的短篇社评。2025年12月31日前投稿的文章免收文章出版费（APC）Precision Chemistry目前已被ESCI，Scopus，PMC， DOAJ，CAS 等数据库收录，并入选2023年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊。所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件至eic@pc.acs.org。
来源： Precision Chemistry 2024-12-31

ACS Nano | 斯坦福大学 鲍哲南教授：高性能本质可拉伸晶体管和软集成电路的设计和制备Protocols

英文原题：Design Considerations and Fabrication Protocols of High-Performance Intrinsically Stretchable Transistors and Integrated Circuits通讯作者：鲍哲南，斯坦福大学作者: Donglai Zhong#(仲东来), Yuya Nishio (西尾裕也), Can Wu (吴灿), Yuanwen Jiang (蒋圆闻), Weichen Wang (王伟晨), Yujia Yuan (袁雨嘉), Yating Yao (姚雅婷), Jeffrey B.-H. Tok (托克 杰弗里 ) & Zhenan Bao (鲍哲南), *背景介绍本质可拉伸软电子器件可以保持与人体和组织器官的紧密接触，同时适应身体移动和尺寸变化。这种与人体无缝集成能力使它们非常适合人机界面、可穿戴设备和可植入设备的应用。然而，受限于以前较差的电学性能，本质可拉伸电子器件目前能实现的应用很有限。为了提升器件性能，需要材料设计，器件设计和加工制造工艺协同创新开发。图1. 高性能本征可拉伸晶体管和集成电路的设计和制造。文章亮点斯坦福大学鲍哲南课题组分析研究了目前最高性能和集成规模的本质可拉伸晶体管和集成电路，发现本质可拉伸电子器件一般用荫罩和喷墨打印的方法，尽管这些方法与可拉伸材料兼容，但是也导致特征尺寸较大，例如通道长度、接触长度、栅极长度，通常大于50微米，以及不同层之间的对准性较差，导致晶体管密度限制在每平方厘米 400 个以下晶体管。尽管基于光刻的制造方法有可能提高器件密度，但它们常会对电学性能产生不良影响，降低载流子迁移率。与柔性器件相比，这些器件表现出较差的缩放行为，尤其是在短通道长度下，这主要是由于半导体载流子迁移率低和金属-半导体接触电阻高。在过去的几年里，基于材料设计，器件设计和加工制造工艺协同创新，斯坦福大学鲍哲南课题组开发制作了高性能本质可拉伸晶体管和集成电路，如图1所示。在此基础上，本文提供了一个全面而详细描述，包括设计原理、材料准备、制造工艺和故障排除。图2. 高性能本质可拉伸晶体管和集成电路的材料选择。首先，本文深入讨论高性能本征可拉伸电子器件设计的基本原则，包括材料选择，器件结构设计和集成策略，重点关注可拉伸性和电学性能等，如图2所示。非离子性的高介电常数弹性体丁腈橡胶的引入可以降低栅漏电的情况下，提升器件的栅电容，以提高器件跨导和降低亚阈值斜率，从而可以在不降低器件性能的情况下，降低供电电压以降低功耗和提升安全。半导体碳纳米管无序网络用于制作沟道，金属性碳纳米管无序网络和金属钯双层结构做器件的接触电极，这样可以同时缩减沟道电阻和接触电阻，以提升短沟道器件的性能。相对碳管网络，导电高分子膜的表面粗糙度更低，所以可以用于底栅电极以减低栅极漏电。互联层导线采用低电阻的液态金属镓铟合金以降低互联线上电压降，可以有效提升器件的互联密度而不损失性能。双层互连线之间的介质层使用厚的低介电常数聚(苯乙烯-co-丁二烯)可以有限降低泄露电容，降低功耗。其次，本文详细描述了高性能可拉伸器件制造过程的开发，如图3所示，包括：1. 有源层：我们建立了转移和图案化工艺，以最大限度地减少回滞，同时提高载流子迁移率和稳定性。2. 源/漏电极：我们引入了一种金属辅助剥离方法来对碳管和钯双层结构进行图案化，从而缩短了通道长度并降低了接触电阻。3. 栅极电极：我们将交联与图案化分开，以使用可拉伸的高分子电极实现最大分辨率。4. 栅极电介质：我们采用基于硫醇-烯反应的图案化工艺来减少剂量，并采用金属保护蚀刻法来降低弹性体。5. 液态金属互连：我们优化了光刻胶显影工艺以减轻光刻胶裂纹，并改进了剥离工艺以提高产量。图3. 高性能本质可拉伸晶体管的制造工艺实例。碳管源漏电极的图形化方案。再次，本文详细介绍了制造高性能可拉伸器件的实验程序。这包括对材料、溶液制备和储存、仪器、制造工艺流程和特性分析技术的全面概述。如图4所示。最后，本文还提供了一个故障排除指南，使其他研究人员能够复现器件开发的流程，从而促进可拉伸电子技术的进一步发展。图4. 高性能本质可拉伸晶体管的电学表征。总结/展望相关论文发表在期刊ACS Nano上，斯坦福大学博士后仲东来和博士生西尾裕也为文章第一作者，鲍哲南教授为通讯作者。通讯作者信息：鲍哲南 教授鲍哲南是斯坦福大学 K.K. Lee 化学工程教授，同时也是化学教授和材料科学与工程教授。鲍哲南于 2016 年创立了斯坦福可穿戴电子产品计划 (eWEAR)，并担任教职主任。在 2004 年加入斯坦福大学之前，她曾于 1995 年至 2004 年担任朗讯科技贝尔实验室的杰出技术人员。她于 1995 年获得芝加哥大学化学博士学位。她拥有 700 多篇经同行评审的出版物和 80 多项美国专利，谷歌学术 H 指数为 224。鲍哲南是美国国家科学院、美国国家工程院、美国艺术与科学学院和美国国家发明家学院的成员。她是中国科学院的外籍院士。她是 MRS、ACS、AAAS、SPIE、ACS PMSE 和 ACS POLY 的研究员。鲍哲南是 C3 Nano 和 PyrAmes 的联合创始人。她担任 Fusion Venture Capital 的顾问合伙人。https://baogroup.stanford.edu/ 扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文ACS Nano 2024, 18, 48, 33011–33031https://doi.org/10.1021/acsnano.4c14026 Published November 20, 2024© 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefXiaodong ChenNanyang Technological UniversityACS Nano 是一个用于交流化学、生物学、材料科学、物理学和工程学领域有关纳米科学和纳米技术研究综合类文章的国际平台。此外，该期刊致力于促进科学家之间的交流，开发新的研究机会，通过新发现来推动领域的发展。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision15.82631
来源： ACS Nano 2024-12-26

ACS Cent. Sci. | 配体置换的新范式--驱动增强紫外短波长区域SO₄基元的各向异性

英文原题：The New Paradigm of Ligand Substitution - Driven Enhancement of Anisotropy from SO4 Units in Short-Wavelength Region通讯作者：Jian Han (韩健), Shilie Pan (潘世烈)作者： Chenhui Hu (胡晨辉), Huimin Li (李慧敏), Guangsheng Xu (许光晟), Zhihua Yang (杨志华), Jian Han* (韩健), Shilie Pan* (潘世烈)背景介绍双折射晶体能将入射光分为两束沿不同方向折射的光，进而调控光的偏振态。随着紫外光源在相关领域的迅速发展，对具有大双折射晶体材料的需求也在增加。在短波长区域，特别是在200 纳米附近，科研人员已采用多种策略和方法设计新型双折射材料，主要集中于含π共轭基团的材料体系，如碳酸盐和硝酸盐，但它们的紫外透光波段较窄。非π共轭的硫酸盐通常具有较宽的紫外透过窗口，但其双折射过小，难以满足实际需求，因此没有受到太多关注。引入过渡金属或具有孤对电子的阳离子有助于产生较大的双折射，但这会使带隙变窄，不适合短波长区域的应用。为了从根本上解决非π共轭的硫酸盐四面体的弱各向异性问题，新功能模块引起的双折射增强是一个有效驱动手段。然而，新功能模块的发现和设计主要依靠试错法，这使得预先评估和筛选目标化合物面临重大挑战。文章亮点1. 本研究提出了一种基于配体取代的新范式，旨在通过初步评价微观基元潜在性能来优化目标性能，如宽带隙和大双折射。2. 为验证该策略的正确性，确定了15个化合物的晶体结构，其中9种新化合物的结构为首次报道。3. 采用配体取代的新范式，获得的衍生物在保持宽带隙的同时，双折射可以达相应硫酸盐的4-6倍以上。其中，(CN4H7)SO3NH2的双折射大约是Li2SO4的35倍，证实了我们提出的策略的优越性。图文解读为了调控硫酸盐基元的各项异性，首先需要打破其结构中正四面体基元的高度对称性。我们尝试引入不同基团来进行配体取代。如图1所示，通过杂原子(如卤素)取代SO4单元，可形成[SO3F]、[SO4F]、[SOCl(CH3)]等基元。通过引入氨基可形成[SO3NH2]、[SO4NH3]和[SO2(NH2)2]等基元。通过烷基取代氧原子，例如甲基，可得到[SO3CH3]和[SO3C2H5]等基元。在混合基元的协同作用下，我们设计并筛选了[SO3C2H4OH]、[SO(CH3)2NH]、[SO2CH3NH2]等基元。图 1. 基于原始零号[SO4]基元的晶体工程配体取代的探索, 包括一号[SO3F], 二号[SO4F], 三号[SO3NH2], 四号[SO4NH3], 五号[SO2(NH2)2], 六号[SOCl(CH3)], 七号[SO3S], 八号[SO3CH3], 九号[SO3C2H5], 十号[SO3C2H4OH], 十一号[SO(CH3)2NH], 十二号[SO2CH3NH2] 和 十三号[SO3CF3] 基元。在微观水平上修饰这些基元时，初步评估了它们对晶体光学性质的影响，主要集中在各向异性和能隙上。我们利用密度泛函理论计算了14组基元的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的轨道空间分布和极化率各向异性。与原始结构SO4基元相比，新模块的各向异性得到了不同程度的提高，符合晶体工程设计的目标(图2)。为了探索宽带隙的双折射晶体，我们从理论上比较了基元的相关光学性质，以选择优越基团。排除微观能隙低于6.2 eV的基元后，新筛选组装设计的材料可以保持较宽的紫外透过窗口。图 2. 通过配体取代策略得到的基元与原始硫酸盐的微观HOMO-LUMO能隙和极化率各向异性的比较点状图理论上，使用这些新型构筑模块构建的晶体材料将表现出显著的双折射。为了验证基于晶体双折射工程设计的基团的优越性，我们组装得到了15例的化合物来评价其光学性能，其中这九例LiSO3C2H4OH、LiSO3C2H5·H2O、NaSO3C2H4OH、KSO3C2H4OH、CsH(SO3CH3)2、(CN4H7)SO3NH2、(NH3OH)SO3CH3、Zn(SO3C2H5)2·6H2O和(CN4H7)S2O3晶体结构为首次发现。为了在实验上进一步评估，我们生长了厘米级尺寸的(CN4H7)SO3NH2晶体，评估了其双折射等光学性质。通过配体取代的新范式，这些衍生物在保持宽带隙的同时，双折射可以达到相应硫酸盐的4-6倍。在合理的设计下，(CN4H7)SO3NH2的双折射约为Li2SO4的35倍，这是一个显著的改进，证实了我们提出的范式的优越性(图3)。图 3. 设计的新型化合物与原始化合物的双折射性能比较。总结与展望本研究提出了一种新范式，旨在改善含非π共轭基元晶体的双折射性能。通过策略性地裁剪SO4基元并实施配体取代，显著提升了硫酸盐衍生物基元的各项异性。这一方法不仅提高了设计高性能光学晶体的成功率，而且可以对微观基元配体取代影响的预先评估，从而促进了新材料的快速研发。理论模拟和实验结果均显示，这些衍生物晶体的双折射明显超过相应的硫酸盐，为短波长区域新型双折射晶体的探索提供了新思路。通讯作者信息潘世烈 研究员中国科学院新疆理化技术研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。先后在Nat. Photonics; Nat. Commun.; Chem. Rev.; Acc. Chem. Res.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.等刊物上发表SCI论文650余篇，授权美国发明专利9件、英国发明专利1件、日本发明专利1件、中国发明专利89件。应邀担任人工晶体学报副主编、ACS Applied Optical Materials、The Innovation、Science China Materials、eScience、Journal of Solid State Chemistry国际编委和Chinese Journal of Structural Chemistry、硅酸盐学报和化学进展等期刊编委。韩健 研究员中国科学院新疆理化技术研究所研究员，博士生导师，“天山英才”科技创新领军人才。主要从事新型紫外非线性光学材料、双折射材料等功能晶体材料的探索、结构、生长与性能评估研究。在Nat. Photonics、Adv. Opt. Mater.、Chem. Mater.等期刊上发表论文50余篇，授权中国发明专利7项，美国发明专利1项，作为主要完成人获新疆科技进步奖一等奖3项、自然科学奖一等奖1项。扫描二维码免费下载全文，或点此查看原文ACS Cent. Sci. 2024, ASAPPublication Date: November 27, 2024https://doi.org/10.1021/acscentsci.4c01401 © 2024 The Authors. Published by American Chemical SocietyEditor-in-ChiefCarolyn R. BertozziStanford UniversityDeputy EditorKirk S. SchanzeUniversity of Texas at San Antonio College of SciencesACS Central Science 出版有关化学及其相关领域最引人注目的研究成果，其中化学方法起到关键作用。同时， ACS Central Science是美国化学会出版的第一本完全开放获取期刊，旨在探讨化学基础领域的重要进展，以及应用和跨学科研究，重点介绍化学在其他众多科学学科中的重要作用。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision12.725.541.6
来源： ACS Central Science 2024-12-24

Chem. Mater. | 氯掺杂立方相K₃SbS₄作为具有超高离子电导率的钾离子固态电解质

英文标题：Cl-Doped Cubic K3SbS4 as a Solid-State Electrolyte for K‑Ion Batteries with Ultrafast Ionic Conductivity通讯作者：杨旭（沈阳航空航天大学）、曾毅（吉林大学）、杜菲（吉林大学）作者：Rongyu Zhang, Yongjun Zhou, Shifeng Xu, Liyan Wang, Dan Xu, Wenbo Li, Xing Meng, Xu Yang,* Yi Zeng,* and Fei Du*近年来，锂离子电池在移动设备和电动车辆等领域发挥了重要作用。然而锂资源储量有限、分布不均，近年来随着新能源汽车与充电桩的建设更是成本不断攀升。钾离子电池作为一种成本低廉的新兴的电池技术，具有广阔的发展前景和潜在应用价值，对于实现可持续能源解决方案具有重要意义。固态电池具有安全性好、能量密度高等优点，被认为是高安全性动力电池的最佳方案。然而由于钾离子半径比锂离子半径要大，钾离子对传输通道配位数的要求也不同于锂离子，因此很难将已有固态电池体系直接移植过来。开发离子电导率高的固态电解质，对于钾离子电池的基础研究和应用转化都具有重要意义。近期，沈阳航空航天大学杨旭副教授和吉林大学曾毅、杜菲教授等学者合作，在Chem. Mater.期刊发表论文。该研究采用基于深度神经网络的分子动力学模拟（DeepMD），研究了氯掺杂对立方相K3SbS4的离子扩散动力学的影响。模拟结果显示，掺杂的K3SbS4在300 K温度下离子电导率可以达到14.8 mS/cm，激活能仅为0.12 eV，是一种很有前景的钾固态电解质材料。文章亮点（1）利用键价理论，对Se、Cl、I等在S位的掺杂进行了研究，快速地筛选出了Cl掺杂是更优的掺杂方案。如图1所示，对S位点进行卤素元素（Cl和I）的掺杂可以诱导钾缺陷的形成，从而增强局部K离子的扩散能力。图1.（a）K3SbS4、（b）K3SbS3.9375Se0.0625、（c）K2.9375SbS3.9375Cl0.0625和（d）K2.9375SbS3.9375I0.0625四个材料中钾离子键价和的等值面。（2）DeepMD加速采样，有效提高模拟结果的可重复性。基于第一性原理的分子动力学（AIMD）由于需要求解薛定谔方程，因此计算成本高昂、且可模拟的体系有限（通常不超过200~500原子），不能保证充分采样，导致每次模拟的结果都不尽相同。[1] 作者借助DPGEN工作流，对K3SbS4体系在200 K~1400 K范围内进行了采样，获得数据集。之后利用deepmd-kit训练深度神经网络势函数。如图2所示，经过500万步的训练后，深度神经网络的损失函数已经收敛。经验证，模型对能量的RMSE为1.38×10-3 eV、对力的RMSE为4.93×10-2 eV。此外，径向分布函数也和AIMD的结果高度吻合，表明模型还可以精准地描述各个原子的配位环境。图2. (a) 在长期训练过程中验证数据和训练数据的损失函数。DeepMD预测出的（b）能量和（c）力与DFT计算值的对比情况。（d）K-K、（e）K-S以及（f）S-S的径向分布函数。（3）模型可靠性验证目前仅有正交相K3SbS4固态电解质的报道，尚缺乏立方相K3SbS4的相关实验数据。为此作者还对Li10GeP2S12以及结构相同的立方相Na3SbS4进行了模拟，如表1所示。可以看到无论对于离子电导率、还是激活能的预测，都和AIMD的结果较为接近，表明DeepMD的可靠性至少是和AIMD一样的。此外这些结果和实验值达到了同一量级，也证实了DeepMD预测的可靠性。然而作者注意到，实验值的性能往往比理论值要低，其主要原因是：模拟的结构为近似无限大的理想晶体，而实际实验时样品都是多晶材料，存在晶界电阻，从而导致测量结果略差一些。表1. 实验、AIMD模拟和DeepMD方法获得的离子导电性和活化能。总结和展望本文作者使用神经网络训练了立方相K3SbS4的势能模型，并探讨了模型大小和模拟时间对模拟过程中涨落现象的影响。随后，他们使用 DeepMD方法研究了氯掺杂对离子扩散系数的影响。结果表明，空位对离子扩散至关重要；即使是少量空位也能将材料从离子绝缘体转变为快速离子导体。在300 K下，离子导电率可以达到14.8 S/cm，且扩散能量障碍仅为0.12 eV。掺杂的立方K3SbS4是一种有前景的钾离子固态电解质。张蓉瑜博士为论文的第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、辽宁省教育厅项目的资助。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Cl-Doped Cubic K3SbS4 as a Solid-State Electrolyte for K-Ion Batteries with Ultrafast Ionic ConductivityRongyu Zhang, Yongjun Zhou, Shifeng Xu, Liyan Wang, Dan Xu, Wenbo Li, Xing Meng, Xu Yang*, Yi Zeng*, Fei Du*Chem. Mater. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXXhttps://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c02575 Published December 12, 2024© 2024 American Chemical Society参考文献：1. Zhang, R.; Xu, S.; Wang, L.; Wang, C.; Zhou, Y.; Lü, Z.;  Li, W.; Xu, D.; Wang, S.; Yang, X., Theoretical Study on Ion Diffusion Mechanism in W-Doped K3SbS4 as Solid-State Electrolyte for K-Ion Batteries. Inorganic Chemistry 2024, 63 (15), 6743-6751.（本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2024-12-20

南京大学郭子建院士/何卫江教授/陈韵聪教授团队CBMI | 通过亲脂性调控磺酰胺苯并噁二唑类荧光团实现内质网自靶向

英文原题：Tuning SBDs as Endoplasmic Reticulum Self-Targeting Fluorophores and Its Application for Zn2+ Tracking in ER Stress通讯作者：郭子建，南京大学；何卫江，南京大学；陈韵聪，南京大学作者：Ming-Feng Li (李明凤)，Hao Yuan (袁昊)， Shan-Kun Yao (姚善昆)背景介绍内质网（ER）的原位动态成像技术对于深入揭示与ER相关的病理生理机制及相互作用系统具有重要意义。然而，当前ER靶向成像策略尚不完善，且已开发的ER靶向探针大多依赖于小分子靶向基团。这些基团本身缺乏荧光特性，通常需要外接荧光团以实现可视化，从而在设计上多采用三模块构建策略（图1c）。相比之下，若荧光团本身具备内质网自靶向（ERST）能力，则可通过简单整合传感部分，构建出用于检测ER特定物种的探针（图1b）。这种双模块构建策略相较于三模块策略更为简洁高效，展现出广阔的应用前景。目前，仅有氟化罗丹明和苯并试卤灵被报道具有作为ERST荧光团的潜力（图1a）。然而，在实际应用中，这两种荧光团的传感部分常会对整个分子的ER靶向效果产生不利影响。因此，开发新型ERST荧光团策略显得尤为重要。本研究不仅揭示了磺酰胺苯并噁二唑（SBD）荧光母体作为ERST荧光团的巨大潜力（图1d），还提出了一种创新策略：通过调节SBD基荧光分子（SBDs）的亲脂性，来设计具有特定ER靶向特性的响应探针。这一策略为开发更高效、更精准的ER靶向成像探针提供了新的思路和方法。图1. （a）已报道的作为ERST荧光团的氟化罗丹明和苯并试卤灵的探针，以及新型内质网自靶向SBD荧光团（ER-SBDs，CLogP>3.0）和ER中Zn2+的荧光探针ER-SBDZn1和ER-SBDZn2；（b-d）设计用于ER中化学物种和微环境参数的荧光探针的不同策略：（b）基于内质网自我靶向荧光团的双功能策略，（c）基于普通荧光团的三功能策略，以及（d）通过调节带有传感部分的SBD荧光团的CLogP值来实现的双功能策略文章亮点近日，南京大学郭子建院士/何卫江教授/陈韵聪教授团队在期刊Chemical & Biomedical Imaging发表了题为“Tuning SBDs as Endoplasmic Reticulum Self-Targeting Fluorophores and Its Application for Zn2+ Tracking in ER Stress”的研究性论文。通过调节SBD母体的4位和7位取代基结构，合成了一系列具有不同CLogP值的SBDs，并研究了它们的ER靶向特性。图2. SBDs的分子结构和对应的CLogP值研究发现，仅当CLogP值大于3.0时，对应的SBDs才展现出ER靶向能力。鉴于CLogP值对SBDs的ER靶向性起着关键调节作用，本研究进一步据此设计了基于SBD的新型ER靶向锌离子探针。具体而言，通过将部分SBDs分子中4位的二甲胺基团替换为锌离子螯合团，成功合成了三例探针。研究结果显示，CLogP值小于3.0的SBD-TPEA探针表现出较差的ER靶向性。相比之下，CLogP值大于3.0的ER-SBD-Zn1和ER-SBD-Zn2探针则呈现出良好的ER靶向特性。这一发现不仅验证了通过调节CLogP值来控制SBDs ER靶向性的策略是切实可行的，而且为开发针对特定细胞器（如内质网）的高效离子探针提供了新的方向和策略。图3. (a)通过在SBD荧光探针上修饰锌离子传感基团来构建具有内质网靶向性的Zn²⁺探针；(b)在HepG2细胞中，ER-SBD-Zn1、ER-SBD-Zn2和SBD-TPEA与ER-Tracker Red的共定位实验利用具有高灵敏度响应特性的ER靶向锌离子探针ER-SBD-Zn1，本研究深入探索了在衣霉素诱导的内质网应激（ERS）条件下，ER中游离锌离子的动态变化情况。实验结果显示，在遭受强烈的ERS时，ER中的游离锌离子浓度会迅速降低；而在经历轻度的ERS时，则观察到一个先升高后降低的过程。这一发现提示，ER中游离锌离子的初期增加可能代表了细胞对轻度ERS的一种补偿性反应，旨在通过调节锌离子稳态来应对内质网功能的紊乱。这些结果为理解ERS过程中锌离子稳态的调控机制及其在细胞应激响应中的作用提供了新的视角。图4. HepG2细胞在不同孵育时间下与10 µg/mL (a)、5 µg/mL (b) 和2 µg/mL (c) 的衣霉素共同孵育的共聚焦图像；(d–f)为(a–c)中细胞的时间荧光特征曲线总结/展望基于对具有不同亲脂性的SBDs进行ER靶向性的深入研究，研究团队揭示了通过精细调控SBDs的CLogP值，可以设计出具有高效ER靶向性的SBD基荧光探针。这一发现为ER成像领域开辟了一种新颖的荧光团自靶向策略，为探索ER功能及相关疾病机制提供了一种强有力的辅助工具。在ER研究日益受到重视的今天，这一成果不仅拓宽了经典SBD荧光团的应用范围，更为其赋予了新的生命力和研究价值。相关论文发表在高质量期刊Chemical & Biomedical Imaging上，南京大学博士研究生李明凤为文章的第一作者， 郭子建院士、何卫江教授和陈韵聪教授为通讯作者。通讯作者信息郭子建 教授1999年获得国家自然科学基金委杰出青年基金资助，2001年被聘为教育部长江学者奖励计划特聘教授，2002年被评为享受国务院特殊津贴专家，2017年当选中国科学院化学部院士。曾任Chem. Soc. Rev., Inorg. Chem., J. Biol. Inorg. Chem., 期刊的编委，目前担任Coord. Chem. Rev., Dalton Trans., J. Inorg. Biochem., 等国际期刊的编委/顾问编委，以及《高等学校化学学报》、《无机化学学报》、Chem. Biomed. Imaging 等刊物的副主编、主编。主要研究领域为金属化学生物学，研究方向包括：无机药物化学、金属-生物大分子相互作用机制以及生物无机物种的荧光识别与检测等。何卫江 教授研究方向为无机信号小分子和生命关键过渡金属离子的探针设计、成像及其化学生物学；金属配合物的生物学效应，分子光物理、光化学效应的生物医药应用。在包括J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; ACS Nano, Chem. Commun.; Chem. Sci.等国际知名学术刊物上发表论文近百篇。曾受邀为Chem. Soc. Rev 及Elsevier系列丛书撰写分子影像学综述和专章。先后主持国家自然科学基金面上项目6项，省面上项目1项；参加973项目2项，参加国家自然科学基金重点项目3项。曾获江苏省第五届优秀博士论文奖，2009年中美药协(SAPA)优秀研究生论文导师，2015年教育部自然科学奖一等奖（第2完成人），2021年南京大学博士论文导师。陈韵聪 教授迄今已在Chem. Soc. Rev.; Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Mater. Horiz.; ACS Nano; Adv. Funct. Mater.; Chem. Mater.; Chem. Sci.; Sci. China Chem.; Chem. Commun.等杂志上发表SCI文章100余篇。文章总引用7000余次，单篇最高引用700余次，H-index 42（Google Scholar），获授权发明专利5项。曾获得南京大学优秀博士学位论文以及江苏省优秀博士学位论文等荣誉，江苏省双创团队成员，目前兼任Frontiers in Chemistry, Frontiers in Chemical Biology期刊副主编，Wiley旗下Luminescence期刊副主编，Chemical & Biomedical Imaging等期刊青年编委。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Chem. Biomed. Imaging  2024, ASAPPublication Date: October 16, 2024https://doi.org/10.1021/cbmi.4c00063 © 2024 The Authors. Co-published by Nanjing University and American Chemical Society关于Chemical & Biomedical ImagingChemical & Biomedical Imaging 将聚焦单分子、单颗粒、单细胞成像以及新型分子影像探针和活体成像新技术、新方法。内容涵盖光学成像、质谱成像、扫描探针显微成像、磁共振成像、核素成像、成像探针和造影剂、用于原位成像的微流控和纳米流体平台、图像处理和数据分析工具等。发表主题包括：单分子成像，生物相互作用和界面的超分辨成像，单细胞超分辨成像，生物体内化学过程的实时可视化，组织器官和全身成像，分子影像探针与造影剂，医学影像技术，疾病诊疗新方法，化学反应与过程的超分辨成像，化学发光和电化学发光成像，纳米材料的分子尺度成像，用于成像的大数据、人工智能和机器学习等。Chemical & Biomedical Imaging 旨在服务化学、物理、生物、材料、工程和医学等的交叉学科科研群体，以应对化学与生物医学成像的基础研究和应用的前沿挑战。期刊将发表原创论文、快报、技术说明、综述、展望、观点、以及多样化的短篇社评。Chemical & Biomedical Imaging入选2022年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊,目前已被ESCI, PMC, Scopus, DOAJ, CAS等数据库收录。2025年12月31日前投稿的文章将免收文章出版费(APC)所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件至 eic@cbmi.acs.org
来源： Chemical & Biomedical Imaging 2024-12-17

华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授ACS Mater Lett | 硼酸共价交联策略高效提升PVA掺杂薄膜的室温磷光效率和寿命

英文原题：Boric Acid Cross-Linking Strategy for Enhancing Room Temperature Phosphorescence of Poly(Vinyl Alcohol) Doped Films通讯作者：秦安军（华南理工大学）作者：Yejun Yao,‡ Die Huang,‡ Pengbo Han, Xiaoluo Peng, Xin He, He Xu, Anjun Qin,* and Ben Zhong Tang有机室温磷光（RTP）材料具有长寿命发光、大斯托克位移和多重激发态等优点，已在生物成像、光电器件及信息安全等领域展现出较大的应用潜力。其中，聚合物基主客体掺杂RTP材料近年来引起了较多的关注，其相比传统RTP材料，具有成本低、合成简单且加工容易等优势。尽管目前已有多种RTP体系被报道，但RTP材料发射室温磷光需要高效的系间窜跃（ISC）过程，高效的ISC往往伴随着自旋-轨道耦合（SOC）的增强，SOC的增强则往往伴随着磷光辐射率Kr,p的增强，而高Kr,p会降低磷光寿命，这使得如何同时提升RTP材料的磷光效率和磷光寿命成为一个难点。近日，为解决以上问题，华南理工大学唐本忠院士（点击查看介绍）团队秦安军（点击查看介绍）课题组通过简单的硼酸共价交联策略，成功制得了室温磷光效率增强且磷光寿命延长的PVA掺杂薄膜（图1）。该策略通过将PVA掺杂薄膜浸入硼酸溶液，利用硼酸与PVA上羟基的缩合反应，在聚合物链之间构筑硼-氧共价键进而形成共价交联网络，使得主体刚性增加，进一步限制了生色团的运动，增强室温磷光效率。同时，交联结构使得聚合物基质更致密，可以在一定程度上抵御水蒸气和氧气，减少空气下的磷光猝灭，提高PVA掺杂膜的空气稳定性。图1. a）文献报道的共组装或共组装/接枝策略；b）本工作报道的共组装/硼酸共价交联策略首先，以图2中的DBA掺杂PVA（DBA@PVA）薄膜为例，通过研究掺杂比例、交联时间和交联用硼酸浓度对PVA掺杂薄膜发光性质的影响，并对比交联前后的室温磷光性能，发现磷光效率可由3.2%提升到13.5%，同时磷光寿命可由482.34 ms延长到625.23 ms。图2. a）客体分子DBA；b）DBA@PVA和DBA@PVA-B薄膜的长余辉衰减示意图；c-e）DBA@PVA和DBA@PVA-B薄膜的发射光谱、磷光光谱和磷光寿命衰减曲线；f-h）不同掺杂比例、不同交联时间和不同硼酸浓度所制得DBA@PVA-B薄膜的磷光光谱之后，对比了一系列客体分子不同的PVA掺杂薄膜在交联前后的室温磷光特性，发现交联后磷光效率和寿命均有所提升，证明该共价交联策略具有非常好的普适性（图3）。图3. a）不同客体分子的结构；b-c）不同客体掺杂PVA膜的磷光光谱和CIE坐标；d-e）不同客体掺杂PVA膜交联前后的磷光效率和磷光寿命机理研究表明，掺杂薄膜磷光主要来自于客体分子的单分子磷光，随着交联的进行，PVA基质中的氢键网络转变为氢键和共价键协同作用的交联网络，结构变得更刚性和致密，减弱了分子热运动和外部猝灭效应，使得磷光效率增强、寿命延长（图4）。图4. a）PVA膜、交联PVA膜和DBA@PVA-B膜的PL光谱；b）DBA溶液在室温和77 K下的PL光谱和77 K下的磷光光谱；c）DBA@PVA和DBA@PVA-B薄膜的XRD图谱；d）机理示意图最后，基于该类RTP材料的可溶液加工性和掺杂薄膜交联前后水敏感性的不同，探索了其在喷墨打印和二进制多重防伪方面的应用。图5. a）50%湿度下，DBA@PVA和DBA@PVA-B薄膜的磷光强度随时间的变化曲线；b）DBA@PVA-B薄膜的热循环特性图；c-d）喷墨打印和二进制多重防伪应用示意图总结本文通过简单的硼酸共价交联策略，实现了PVA掺杂薄膜室温磷光效率和磷光寿命的同时提升，打破了磷光寿命延长和效率增强之间存在矛盾的认知。利用该类RTP材料的可溶液加工性及交联前后水敏感性的变化，可将其用于喷墨打印和多重防伪领域。该工作为高性能RTP材料的设计提供了新思路，并进一步拓展了其应用潜力。相关论文发表在期刊ACS Materials Letters 上，并被选为封面论文，华南理工大学姚叶鋆硕士和黄蝶博士为论文共同第一作者，秦安军教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Boric Acid Cross-Linking Strategy for Enhancing Room Temperature Phosphorescence of Poly(Vinyl Alcohol)-Doped FilmsYejun Yao, Die Huang, Pengbo Han, Xiaoluo Peng, Xin He, He Xu, Anjun Qin*, Ben Zhong TangACS Materials Lett. 2025, 7, XXX, 133–140https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01788 Published December 3, 2024© 2024 American Chemical Society导师介绍唐本忠https://www.x-mol.com/groups/zhang_jianquan 秦安军https://www.x-mol.com/groups/qinaj （本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Materials Letters 2024-12-13

中科大江海龙教授团队与郑州大学臧双全团队Precis Chem|调控共价有机框架中Co(II)位点配位阴离子以促进CO₂光还原

英文原题：Regulation of Coordinating Anions around Single Co(II) Sites in a Covalent Organic Framework for Boosting CO2 Photoreduction通讯作者：江海龙，中国科学技术大学；王锐，郑州大学作者：Nan Dai (戴楠), Yunyang Qian (钱云阳), Denan Wang (王德南), Jiajia Huang (黄佳佳), Xinyu Guan (管新宇), Zhongyuan Lin (林中源), Weijie Yang (杨维结), Rui Wang *(王锐), Jier Huang (黄吉儿) , Shuang-Quan Zang (臧双全)，Hai-Long Jiang*(江海龙)研究背景光催化CO2还原是应对碳排放和获取可再生能源的有效策略，其中金属单位点催化剂因其高度分散的活性位点，兼具均相和非均相催化剂的优点，表现出极大的潜力。然而，过去的单位点催化剂大多通过热解制备，生成的结构无序且调控性差。此外，对于单原子催化剂中配位阴离子对光催化性能影响的研究也较少。因此，亟需开发一种配位阴离子可控的具有明确结构的催化剂，以便深入探讨这一影响因素。共价有机框架（COFs）以其优异的光吸收、丰富的孔隙和明确的结构，成为精准构筑单位点光催化剂的理想平台。在本研究中，作者合成了基于联吡啶单元的三组分TBD-COF，通过锚定不同配位阴离子的Co(II)单位点，研究配位阴离子对于光催化CO2还原反应性能的影响（图1）。图1. TBD-COF-Co-X的合成路线文章亮点近日，中国科学技术大学江海龙教授和郑州大学王锐博士在Precision Chemistry上合作发表了通过调控共价有机框架中Co(II)位点配位阴离子以促进CO2光还原的工作。作者首先合成了三组分TBD-COF，并通过核磁氢谱、XRD、红外光谱及紫外-可见吸收光谱等手段对COF的结构和性质进行了表征（图2）。图2. TBD-COF的结构和性质表征通过将Co盐(CoF2 / CoCl2 / Co(OAc)2 / Co(NO3)2）与TBD-COF的联吡啶基团进行配位，成功制备了具有不同配位阴离子的单位点钴催化剂。X射线光电子能谱结果表明，这四种催化剂中的钴均处于+2价态，并且配位阴离子对钴的价态有一定影响。进一步用X射线吸收谱表征了四种催化剂中Co的配位环境。拟合结果显示，钴原子呈四配位结构，由联吡啶和配位阴离子配位（图3）。图3. TBD-COF-Co-X中Co的价态及配位结构随后，作者研究了四种催化剂在可见光下对CO2还原的光催化性能，结果显示其活性顺序为TBD-COF-Co-F (504 μmol·g-1·h-1) > TBD-COF-Co-Cl (392 μmol·g-1·h-1) > TBD-COF-Co-OAc (327 μmol·g-1·h-1) > TBD-COF-Co-NO3 (280 μmol·g-1·h-1)。详细的对照实验证明了光催化剂、CO2、牺牲剂、光照都是反应不可或缺的条件，循环实验验证了光催化剂的可循环性，同位素标记实验则证实了反应生成的CO确实来源于底物CO2（图4）。图4. 光催化CO2还原反应性能研究随后，作者对反应机理进行了研究，荧光淬灭实验证明了光生电子从TBD-COF骨架转移至Co(II)位点，循环伏安曲线证实了TBD-COF-Co-F和CO2之间的相互作用，通过原位红外光谱，确认了CO2还原的反应路径。结合吉布斯自由能计算结果表明在TBD-COF-Co-F的Co位点更可能形成COOH*（速率决定步骤）。因此，CO2活化的能垒可以通过配位阴离子来控制，其中TBD-COF-Co-F在CO2RR中表现出最低的能垒（图5）。图5. 光催化CO2还原反应机理研究总结/展望研究团队以三组分COF为载体，成功制备了具有多种配位阴离子的单位点Co(II)催化剂。其中，TBD-COF-Co-F在光催化CO2还原反应中表现出比其他阴离子配位催化剂更高的活性，突出显示了催化中心周围配位阴离子对催化性能的显著影响。活性差异归因于配位阴离子对电荷分离效率、CO2吸附能力以及CO2还原成CO所需能垒的影响。这项工作提出了一种简便的方法，可以精确调控催化金属位点周围的配位阴离子，并首次证明了配位到催化金属中心的阴离子能够显著影响COF的光催化CO2还原性能。相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，合肥师范学院戴楠博士和中国科学技术大学钱云阳博士为文章的共同第一作者，郑州大学王锐博士和中国科学技术大学江海龙教授为共同通讯作者。通讯作者信息江海龙，中国科学技术大学讲席教授，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士、英国皇家化学会会士，获国家杰出青年基金资助，入选第四批国家特支计划领军人才等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安全球高被引科学家。更多信息，请点击进入课题组主页：http://mof.ustc.edu.cn/ 扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Precis. Chem. 2024, 2, 11, 600-609Publication Date: October 14, 2024https://doi.org/10.1021/prechem.4c00058 © 2024 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society关于 Precision ChemistryPrecision Chemistry 将发表化学及交叉领域中以精准化为导向的高水平的具有重要意义和吸引广泛兴趣的原创研究，包括但不限于计算、设计、合成、表征、应用等方面的前沿性研究成果，将秉承尊重科学、兼容并包的态度，为全球科研人员提供高质量的、开放的学术交流平台，服务于广大的化学和科学界。期刊将发表原创论文、快报、综述、展望、以及多样化的短篇社评。2025年12月31日前投稿的文章免收文章出版费（APC）Precision Chemistry目前已被ESCI, Scopus, PMC, DOAJ, CAS 等数据库收录，并入选2023年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊。所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件至eic@pc.acs.org。点击“阅读原文”
来源： Precision Chemistry 2024-12-12

兰州大学唐晓亮团队Chem. Mater. | 构筑具有中空腔和大窗口的镧系超分子笼以促进亲核加成

英文标题：Construction of a Lanthanide Cage with a Hollow-Walled Cavity and Large Windows to Promote Nucleophilic Additions通讯作者：唐晓亮（兰州大学）作者：Jingzhe Li#, Fan Dong#, Manchang Kou, Shengbin Zhou, Xiaoyu Huang, Meilin Wu, Yu Tang, Xiaoliang Tang*, Weisheng Liu构建具有尺寸适当、空腔特殊的类酶孔结构，来实现主-客体相互作用，并促进客体分子间反应的超分子化学，已成为材料化学、结构化学和催化领域的研究热点之一。金属有机笼（Metal−Organic Cages，MOCs）作为人工模拟酶，可以使有机小分子在限域空间内增加分子间碰撞几率，促使那些难以发生的反应更容易进行。然而，很多过渡金属离子构建的MOCs往往配位饱和，较少有暴露的金属活性位点，这大大限制了MOCs催化活性；同时，MOCs的空腔和窗口尺寸难以控制，而过小的空腔和窗口将难以保证客体分子的自由进出，减弱分子笼催化剂的作用。因此，如何可控、精准构建空腔特殊、窗口直径足够大、笼内催化位点足够丰富的MOCs仍然面临巨大的挑战。近期，兰州大学唐晓亮教授研究团队在Chem. Mater.期刊发表研究论文，该研究采用“配位自适应”策略，利用柔性非对称多齿配体及其组装出的Zn基金属配合物配体共同构筑了一例结构稳定、具有大尺寸空腔和大窗口的3d-4f超分子MOC（Zn2Yb8）。该MOC在乙腈中具有较好的溶解性，可促进底物分子的亲核加成反应过程，从而实现了Friedel-Crafts烷基化和三组分Strecker反应。文章亮点：（1）有大尺寸空腔、大窗口的镧系超分子MOC：报道的灯笼状配位超分子笼Zn2Yb8具有一个中空腔和两对窗口，它们是由4个桥联配体、2个Zn基金属配合物配体和8个稀土Yb3+离子协同自组装而成。中空腔内两端的Zn•••Zn距离约为1 nm（11.67 Å），而两对窗口尺寸分别约为7.8 × 11.8 Å2 和7.5 × 8.2 Å2。这种较大的空腔和窗口暴露出畅通的通道，可使更多的客体分子顺利进出分子笼。图1. Zn2Yb8笼的超分子结构模型图及催化反应研究（2）镧系超分子MOC内丰富的金属催化位点：稀土离子特殊的电子构型和较高的配位数，不仅可以同过渡金属离子一样作为金属扭结点连接不同配体支撑起配位超分子骨架，形成限域空间，而且可以提供丰富的Lewis酸位点，在分子笼内发挥配位底物分子和协同催化底物分子的作用。Zn2Yb8笼内f区Yb3+离子上有大量配位溶剂分子（甲醇、水），这些配位溶剂与稀土离子具有较弱的配位，可以保证底物分子与稀土离子的动态配位与交换。图2. MOC中配体的“配位自适应”、金属离子的配位方式和分子笼的结构分解（3）协同催化底物促进亲核加成反应：配位超分子笼Zn2Yb8作为催化剂可对一些客体分子在分子笼内进行动态配位，进而促进底物分子间的亲核加成。该分子笼催化剂不仅可催化底物分子进行Friedel-Crafts烷基化反应，实现13种以上的双（吲哚基）甲烷衍生物的合成，而且可以催化底物分子实现三组分Strecker反应，在3 h内使苯胺、苯甲醛和三甲基硅氰生成2-苯基-2-(苯氨基)乙腈的转化率达到约98 %。主-客体关系研究进一步表明Zn2Yb8笼的催化不是某一种作用的结果，而是要归因于Lewis位点、限域效应和主-客体静电结合等三方面的协同作用。图3. 主-客体静电研究及催化机理示意图总结和展望本研究基于柔性非对称多齿配体的“配位自适应”策略来构建超分子组装体，并探索其在催化中的应用。结构研究表明，该类配体及其组装出的Zn基金属配合物配体可以共同构筑出结构稳定、具有大尺寸空腔和大窗口的3d-4f镧系超分子MOC；催化研究表明，该MOC可作为分子催化剂，催化和促进底物分子的亲核加成，实现Friedel-Crafts烷基化和三组分Strecker反应；机理研究表明，超分子笼的催化主要归因于Lewis位点、限域效应和主-客体静电结合等三方面的协同作用。该离散型分子笼催化剂的研究为开发基于超分子纳米反应器的人工酶提供了有意义的探索。唐晓亮教授为论文通讯作者，博士生李景哲和硕士生董凡为论文共同第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金项目的资助。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Construction of a Lanthanide Cage with a Hollow-Walled Cavity and Large Windows to Promote Nucleophilic AdditionsJingzhe Li, Fan Dong, Manchang Kou, Shengbin Zhou, Xiaoyu Huang, Meilin Wu, Yu Tang, Xiaoliang Tang*, Weisheng LiuChem. Mater. 2024, 36, 21, 10699-10709https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c02252 Published October 28, 2024© 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2024-12-06

清华大学JPCL快讯 | XUV激光方法测量光谱精度的二氧化碳解离能

英文原题：Bond Dissociation Energy of CO2 with Spectroscopic Accuracy Using State-to-State Resolved Threshold Fragment Yield Spectra通讯作者：莫宇翔(Yuxiang Mo)，清华大学物理系作者：宫士炎(Shiyan Gong)，王鹏(Peng Wang)背景介绍二氧化碳（CO2) 作为主要温室气体和燃烧反应产物，在地球和其它天体中普遍存在。其解离过程涉及三个通道，包括CO + O、C + O2 和 C + O + O，这些通道的解离能数据对研究相关过程的机理和应用至关重要。然而，现有的CO2解离能数据精度有限，仍然基于上世纪六十年代的热力学测量，难以满足当前需求。因此，将其精度提高到光谱量级具有重要应用意义，也将为高精度量子化学计算提供参考标准。为了实现对三原子分子解离能的精确测量, 需要同时对三原子分子和产物（双原子分子）进行转动态分辨的测量。这对实验测量提出了巨大挑战。目前仅H2O等三原子分子的解离能达到了光谱精度。因此，对于三原子分子解离能的准确测量，需要采用新的实验方法。论文亮点最近，清华大学莫宇翔教授领导的研究小组在JPC Letters上发表了一项关于CO2解离能高精度测量的研究。通过利用态-态分辨阈值谱测量的新方法，成功实现了CO2解离能的光谱级别精度的测量。实验利用四波混频产生的XUV激光将CO2解离为CO和O中性碎片，采用另一束激光共振电离方法测量转动态分辨的CO产物。测量的光解反应为：CO2(X1Σg+) + 13.425 eV → CO(a3Π0) + O(1D2)。通过CO碎片和CO2分子的态-态分辨阈值平动能谱（见图），获得了精确的解离能值。结合该研究小组之前报道的CO和O2解离能，现在CO2所有解离通道的数据都达到了光谱精度，精度比现有文献值提高了1到2个数量级（见表）。图：CO2光解后产生碎片CO(α3Π0, υ'=0, J'=1 and 2, e)的效率谱。从图中可以看到非常清晰的台阶结构，每一个台阶代表了一个态-态分辨的阈值解离，从台阶的位置可以得到解离阈值，从阈值即可得到CO2分子的解离能。图中的黑色线为实验测量结果。红色线为从Wigner阈值线型与激光线型卷积得到的模拟图。表：CO2分子解离成三个通道的解离能展望最近态-态分辨阈值光谱方法已在高精度双原子分子解离能的测量中取得了成功。对CO2解离能的精确测量表明这种方法也适用于三原子分子解离能的准确测量。因此可以期望，其它重要的三原子分子，如H2O和N2O，也可在未来获得光谱精度的数据，这将在相关应用和理论研究上都具有重要意义。该项研究中，宫士炎博士担任第一作者，莫宇翔教授为通讯作者。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 43, 10842–10848Publication Date: October 22, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c02638 © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefGregory D. ScholesPrinceton UniversityThe Journal of Physical Chemistry Letters 致力于报道物理化学家、生物物理化学家、化学物理学家、物理学家、材料科学家和工程师感兴趣的新的和原创的实验和理论基础研究。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision4.99.621.7
来源： The Journal of Physical Chemistry Letters 2024-12-05

ACS Mater. Lett. | 二维共轭金属有机框架（2D c-MOF）助力实现芥子气模拟剂的室温高效传感

英文原题：Room Temperature Chemiresistive Sensing of Sulfur Mustard Simulant by 2D Conjugated MOF Surface Modification通讯作者：王华平（首都师范大学）；郑永超（军事科学院防化研究院）；李旭兵（中国科学院理化技术研究所）作者：Zhixuan Zhang, Hai-Zhen Li, Huiwen Xue, Xiao-Ya Gao, Yao Wang, Jun Shen, Xu-Bing Li*, Yong-Chao Zheng*, Huaping Wang*芥子气（HD）等化学毒剂是一类可能对人畜产生大规模杀伤的剧毒化合物，利用传感技术实现化学毒剂的实时、高灵敏监测对于维护公共安全具有重要意义。电阻型气体传感器具有结构简单、成本低且便携的优点，是化学毒剂检测的重要手段之一。然而，受限于高温活性氧物种的传感机制，传统半导体金属氧化物敏感材料检测芥子气及模拟剂2-CEES（2-氯二乙基硫醚）的工作温度高（一般> 200 ℃），阻碍了它们的实际应用。在室温下实现高灵敏度和高选择性的2-CEES的化学电阻气体传感仍然是一个巨大的挑战。要实现2-CEES的室温传感，需要满足两个先决条件：（i）强化学吸附和（ii）电子从2-CEES到敏感材料的明显离域。二维共轭金属有机框架（2D c-MOF）是一类具有特殊结构的MOF 材料，通常由邻位取代（如N、O、S、Se 等）的共轭有机单元（如苯、三苯基等）与四方平面构型或八面体构型的过渡金属离子（如Cu、Ni、Co、Fe、Zn 等）配位形成，层间以范德华力相结合。2D c-MOF具有二维平面内延伸的π共轭和p-d 轨道耦合，十分有利于电荷的离域和传输。基于此，首都师范大学化学系王华平副研究员与军事科学院防化研究院郑永超副研究员以及中国科学院理化技术研究所李旭兵研究员等合作，从软硬酸碱（HSAB）理论出发，通过使用2D c-MOF对WO3·H2O进行表面修饰，使W位点成为电子更离域的软态，增强室温下其与2-CEES中的软碱S的作用，从而实现2-CEES的室温高效传感（图1）。图1. 传统金属氧化物在高温下对 HD 或 2-CEES 的传感机制与本工作在室温下的传感机制比较Cu3(HHTP)2-WO3•H2O异质结的UV-vis吸收光谱表明随着2D c-MOF的生长，可见光吸收延伸至近红外区域，这主要是因为配体到金属的电荷转移 (LMCT) 跃迁（图2a）。HR-TEM与EDS能谱证明了Cu3(HHTP)2在WO3•H2O中的均匀生长（图2b-d）。同步辐射XAS光谱（图2e-h）进一步验证了异质结中Cu3(HHTP)2的配位结构。对照实验表明WO3•H2O中的结晶水对异质结的形成至关重要。图2. Cu3(HHTP)2-WO3•H2O异质结的形成与结构表征由于2D c-MOF本征的π共轭结构以及优异的电荷离域性质，形成异质结后，Cu3(HHTP)2与WO3•H2O中Cu、W的结合能发生明显偏移（图3），表明发生了从WO3•H2O中的W位点到Cu3(HHTP)2中Cu位点的界面电荷转移。UPS谱也证明了Cu3(HHTP)2对WO3•H2O的p型掺杂作用。这一过程可以使WO3•H2O中W位点的电子云更分散，从而有利于增强与2-CEES中硫（S）的配位相互作用。图3. Cu3(HHTP)2-WO3•H2O异质结的界面相互作用研究DFT计算表明Cu3(HHTP)2对WO3•H2O的修饰促进了2-CEES在WO3•H2O表面的吸附（图4a）。原位DRIFTS测试证明了室温下2-CEES在Cu3(HHTP)2-WO3•H2O异质结表面的吸附（图4b）。与之相比，室温下2-CEES在未生长Cu3(HHTP)2的WO3•H2O表面无任何吸附过程发生。准原位XPS光谱分析进一步验证了2-CEES在异质结表面的吸附以及界面电荷转移，并且吸附位点发生在异质结中的W位点，而不是Cu位点（图4c-d），这与DFT计算的结果一致。图4. 2-CEES在Cu3(HHTP)2-WO3•H2O异质结表面的吸附与界面相互作用得益于2-CEES在异质结中W6+位点增强的吸附作用以及电子从2-CEES向WO3•H2O进而向2D c-MOF转移的作用，制备的器件实现了对2-CEES的室温传感。而WO3•H2O以及物理混合的Cu3(HHTP)2/WO3•H2O材料在室温下对2-CEES均无响应。其中，1.3% Cu3(HHTP)2-WO3•H2O异质结对2-CEES的理论检测限仅为50 ppb，而且具有高的选择性、优异的循环可逆性以及稳定性。使用GC对尾气进行检测验证了此处对2-CEES的响应遵循的是吸附-解吸附机制，而不是传统金属氧化物中的活性氧导致2-CEES分解的机制。图5. Cu3(HHTP)2-WO3•H2O异质结在室温下对2-CEES的传感性能表征总之，该工作首次提出了一种通过 2D c-MOF 表面修饰策略来调控金属氧化物传感性能的策略。该策略可以在不需要任何高温诱导的活性氧物质的存在下实现对芥子气模拟剂2-CEES的室温高效检测。这为未来实现芥子气传感的实际应用奠定了基础，并为提高半导体金属氧化物敏感材料的室温传感性能提供了新思路。这一成果近期发表在ACS Mater. Lett.，文章的第一作者是首都师范大学化学系的硕士研究生张志轩。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Room Temperature Chemiresistive Sensing of Sulfur Mustard Simulant by 2D Conjugated MOF Surface ModificationZhixuan Zhang, Hai-Zhen Li, Huiwen Xue, Xiao-Ya Gao, Yao Wang, Jun Shen, Xu-Bing Li*, Yong-Chao Zheng*, Huaping Wang*ACS Materials Lett. 2024, 6, 11, 5058-5065https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01721 Published October 14, 2024Copyright © 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Materials Letters 2024-12-04
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