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ACS Mater. Lett. | 二维共轭金属有机框架（2D c-MOF）助力实现芥子气模拟剂的室温高效传感

英文原题：Room Temperature Chemiresistive Sensing of Sulfur Mustard Simulant by 2D Conjugated MOF Surface Modification通讯作者：王华平（首都师范大学）；郑永超（军事科学院防化研究院）；李旭兵（中国科学院理化技术研究所）作者：Zhixuan Zhang, Hai-Zhen Li, Huiwen Xue, Xiao-Ya Gao, Yao Wang, Jun Shen, Xu-Bing Li*, Yong-Chao Zheng*, Huaping Wang*芥子气（HD）等化学毒剂是一类可能对人畜产生大规模杀伤的剧毒化合物，利用传感技术实现化学毒剂的实时、高灵敏监测对于维护公共安全具有重要意义。电阻型气体传感器具有结构简单、成本低且便携的优点，是化学毒剂检测的重要手段之一。然而，受限于高温活性氧物种的传感机制，传统半导体金属氧化物敏感材料检测芥子气及模拟剂2-CEES（2-氯二乙基硫醚）的工作温度高（一般> 200 ℃），阻碍了它们的实际应用。在室温下实现高灵敏度和高选择性的2-CEES的化学电阻气体传感仍然是一个巨大的挑战。要实现2-CEES的室温传感，需要满足两个先决条件：（i）强化学吸附和（ii）电子从2-CEES到敏感材料的明显离域。二维共轭金属有机框架（2D c-MOF）是一类具有特殊结构的MOF 材料，通常由邻位取代（如N、O、S、Se 等）的共轭有机单元（如苯、三苯基等）与四方平面构型或八面体构型的过渡金属离子（如Cu、Ni、Co、Fe、Zn 等）配位形成，层间以范德华力相结合。2D c-MOF具有二维平面内延伸的π共轭和p-d 轨道耦合，十分有利于电荷的离域和传输。基于此，首都师范大学化学系王华平副研究员与军事科学院防化研究院郑永超副研究员以及中国科学院理化技术研究所李旭兵研究员等合作，从软硬酸碱（HSAB）理论出发，通过使用2D c-MOF对WO3·H2O进行表面修饰，使W位点成为电子更离域的软态，增强室温下其与2-CEES中的软碱S的作用，从而实现2-CEES的室温高效传感（图1）。图1. 传统金属氧化物在高温下对 HD 或 2-CEES 的传感机制与本工作在室温下的传感机制比较Cu3(HHTP)2-WO3•H2O异质结的UV-vis吸收光谱表明随着2D c-MOF的生长，可见光吸收延伸至近红外区域，这主要是因为配体到金属的电荷转移 (LMCT) 跃迁（图2a）。HR-TEM与EDS能谱证明了Cu3(HHTP)2在WO3•H2O中的均匀生长（图2b-d）。同步辐射XAS光谱（图2e-h）进一步验证了异质结中Cu3(HHTP)2的配位结构。对照实验表明WO3•H2O中的结晶水对异质结的形成至关重要。图2. Cu3(HHTP)2-WO3•H2O异质结的形成与结构表征由于2D c-MOF本征的π共轭结构以及优异的电荷离域性质，形成异质结后，Cu3(HHTP)2与WO3•H2O中Cu、W的结合能发生明显偏移（图3），表明发生了从WO3•H2O中的W位点到Cu3(HHTP)2中Cu位点的界面电荷转移。UPS谱也证明了Cu3(HHTP)2对WO3•H2O的p型掺杂作用。这一过程可以使WO3•H2O中W位点的电子云更分散，从而有利于增强与2-CEES中硫（S）的配位相互作用。图3. Cu3(HHTP)2-WO3•H2O异质结的界面相互作用研究DFT计算表明Cu3(HHTP)2对WO3•H2O的修饰促进了2-CEES在WO3•H2O表面的吸附（图4a）。原位DRIFTS测试证明了室温下2-CEES在Cu3(HHTP)2-WO3•H2O异质结表面的吸附（图4b）。与之相比，室温下2-CEES在未生长Cu3(HHTP)2的WO3•H2O表面无任何吸附过程发生。准原位XPS光谱分析进一步验证了2-CEES在异质结表面的吸附以及界面电荷转移，并且吸附位点发生在异质结中的W位点，而不是Cu位点（图4c-d），这与DFT计算的结果一致。图4. 2-CEES在Cu3(HHTP)2-WO3•H2O异质结表面的吸附与界面相互作用得益于2-CEES在异质结中W6+位点增强的吸附作用以及电子从2-CEES向WO3•H2O进而向2D c-MOF转移的作用，制备的器件实现了对2-CEES的室温传感。而WO3•H2O以及物理混合的Cu3(HHTP)2/WO3•H2O材料在室温下对2-CEES均无响应。其中，1.3% Cu3(HHTP)2-WO3•H2O异质结对2-CEES的理论检测限仅为50 ppb，而且具有高的选择性、优异的循环可逆性以及稳定性。使用GC对尾气进行检测验证了此处对2-CEES的响应遵循的是吸附-解吸附机制，而不是传统金属氧化物中的活性氧导致2-CEES分解的机制。图5. Cu3(HHTP)2-WO3•H2O异质结在室温下对2-CEES的传感性能表征总之，该工作首次提出了一种通过 2D c-MOF 表面修饰策略来调控金属氧化物传感性能的策略。该策略可以在不需要任何高温诱导的活性氧物质的存在下实现对芥子气模拟剂2-CEES的室温高效检测。这为未来实现芥子气传感的实际应用奠定了基础，并为提高半导体金属氧化物敏感材料的室温传感性能提供了新思路。这一成果近期发表在ACS Mater. Lett.，文章的第一作者是首都师范大学化学系的硕士研究生张志轩。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Room Temperature Chemiresistive Sensing of Sulfur Mustard Simulant by 2D Conjugated MOF Surface ModificationZhixuan Zhang, Hai-Zhen Li, Huiwen Xue, Xiao-Ya Gao, Yao Wang, Jun Shen, Xu-Bing Li*, Yong-Chao Zheng*, Huaping Wang*ACS Materials Lett. 2024, 6, 11, 5058-5065https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01721 Published October 14, 2024Copyright © 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Materials Letters 2024-12-04

JACS Au | 光激发钯催化下三氟甲基芳烃的脱氟多组分偶联反应

英文原题：Defluorinative Multicomponent Cascade Reaction of Trifluoromethylarenes via Photoexcited Palladium Catalysis通讯作者：张夏衡 国科大杭州高等研究院作者：Zhibin Li, Lei Bao, Kaihang Wei, Beibei Zhan, Ping Lu, and Xiaheng Zhang*研究背景有机氟化合物是一类重要的功能分子，其结构广泛存在于天然产品、药物、农用化学品和先进材料中。特别是芳香二氟甲基（ArCF2）普遍存在于多种药物分子当中，可作为苯甲酰基团的生物电子等排体，并因其具有高亲脂性、代谢稳定性和理想的电子特性而受到越来越多的关注。鉴于此，发展一种经济实用的、绿色高效的以及普适性广的芳香三氟烷基化合物脱氟官能团化反应具有非常重要的意义。在过去的几十年里，许多工作都是通过脱氧氟化，位点选择性C-H键氟化和氟烷基化来构建这一类有价值的芳香二氟甲基（ArCF2）结构。芳香三氟烷基（ArCF3）化合物作为廉价易得的化学原料，是一类理想的构建芳香二氟烷基官能团的前体。利用其单个C-F键的选择性官能团化来构建芳香二氟甲基（ArCF2）结构，则为现代含氟药物的发展提供重要的研究思路和策略。本文亮点本文发展了一种新颖的光催化策略，使用市售的三氟甲基芳烃、廉价易得的共轭二烯和各种胺/1,3-二羰基化合物亲核试剂作为原料，实现了三氟甲基芳烃的脱氟多组分偶联反应，从而成功构建出多种含有二氟甲基官能团片段的分子。该方法反应条件温和，底物范围广（> 100个例子）并且具有良好的官能团相容性（图1）。此外，该研究成果也为复杂天然产物和药物分子的后期修饰提供了一种可行的策略。机理研究实验表明在反应中涉及光激发产生的芳基二氟甲基自由基的过程。图1. 芳香三氟甲基化合物的脱氟多组分偶联反应图文解读作者首先以5-苯基-1,3-二三氟甲基苯、1,3-丁二烯以及N-苯基哌嗪作为模型底物来对反应进行优化。如表1所示，反应以四（三苯基膦）钯作为催化剂，加入了XantPhos以及[(2-OMe)Ph]2PPh作为膦配体，并且筛选出氢氧化锂作为最优的碱，在440纳米的光照下能够以91%的分离收率得到三组分偶联的芳基二氟甲基-烯丙基胺目标产物。表1. 反应条件优化随后作者对芳基三氟甲基化合物进行了底物的拓展（图2），为了便于表征，产物芳基二氟甲基-烯丙基胺进行了氢化饱和处理（中括号为氢化产率）。实验结果表明，多种带有供电子或吸电子取代基的三氟甲基芳烃都能以中等至优秀的收率生成目标产物，产率最高能达到95%。另一方面，氮杂环类的三氟甲基芳烃也能给出不错的反应结果，产率为40% - 81%。图2. 芳基三氟甲基化合物底物拓展作者进一步对胺类以及1,3-二羰基化合物进行了底物的拓展（图3）。实验结果表明，多种单环、螺环和并环状的烷基胺都能以中等至优秀的收率生成芳基二氟甲基-烯丙基胺，产率最高能达到95%，其中包括多种吗啉、哌啶、哌嗪以及吡咯的衍生物。开链状的烷基胺也能得到较好的反应结果，产率为36% - 86%。芳香胺也能给出中等的反应收率（45% - 62%）。另一方面，作者对几种环状或开链状的1,3-二羰基化合物也进行了尝试，最终以中等到较好的产率得到相应的目标产物。对于共轭二烯结构，作者尝试了异戊二烯以及1-苯基丁二烯，分别以66%和29%的分离收率得到目标产物。图3. 亲核试剂的底物拓展随后，作者挑选了几种含有天然分子或药物分子结构片段的芳基三氟甲基作为反应底物（图4），其中包括雌酚酮、半乳糖和阿折地平衍生物，最终以60% - 82%的收率得到目标产物。另一方面，各种天然或药物胺分子，如氟西汀、马普替林、度洛西汀和去甲替林等均以中等至优秀的收率（54% - 96%）得到相应的芳基二氟甲基-烯丙基胺化合物。图4. 天然产物和药物分子衍生物的后期官能团化图5. 合成应用为了进一步拓宽该反应的实用性，作者进行了该方法学的合成应用研究（图5）。首先作者利用标准反应条件进行了连续的脱氟烯丙基胺化反应，最终以41%的收率实现了现今报道较少的芳基单氟甲基片段化合物的合成。同时实验结果也表明除了芳基三氟甲基化合物以外，芳基多氟烷烃也可以实现有效脱氟，得到相应的芳基多氟烷基-烯丙基胺化合物（55%）。该反应也可以扩大到克规模级别。另一方面，当选择具有双亲核位点的胺或1,3-二羰基化合物作为亲核试剂时，可以高效得到双（芳基三氟甲基-烯丙基胺）结构。最后，作者实现了新药奈妥吡坦的高效脱氟反应，将该片段与另一个药物分子倍他司汀通过C4连接子进行了高效拼接。为了进一步研究反应的机理（图6），作者首先进行了自由基捕获实验，通过GCMS成功监测到芳基二氟甲基-TEMPO络合物分子量信号，同时自由基钟实验也生成了相应的三元环的开环产物，这些结果都表明了反应过程当中芳基二氟甲基自由基的产生。跟踪实验则表明反应过程中产物的E/Z构型比例几乎不随光照时间变化而变化，DFT计算结果表明反应过程中的Z式结构具有较低的活化自由能。图6. 机理研究作者提出了可能的反应机理：Pd(0)在光照下成为激发态并与芳基三氟甲基化合物进行单电子转移生成芳基三氟甲基自由基负离子B，随后在锂离子的协助下发生C-F键的断裂产生芳基二氟甲基自由基物种C，该物种一方面可对烯烃进行自由基加成生成烯丙基钯物种E，另一方面也可能与Pd(I)重新结合形成C’，然后发生对烯烃的迁移插入生成E，物种E随后被亲核试剂进攻得到目标产物，而钯则重新进入催化循环。图7. 可能的反应机理结论本文发展了一种新颖的光催化脱氟多组分官能团化策略，作者利用廉价易得的三氟甲基芳烃、共轭二烯和胺/1,3-二羰基化合物作为原料，高效地实现了三氟甲基芳烃的脱氟多组分偶联反应，从而成功构建出多种结构新颖的芳基二氟甲基化合物。该方法具有反应条件温和、反应效率较高、底物适用范围广以及良好的官能团相容性等特点。此外，该研究成果也为复杂天然产物和药物分子的后期修饰提供了一种可行的策略。本文为开放获取文章扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文JACS Au 2024, ASAPPublication Date: November 6, 2024https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00899  © 2024 The Authors. Published by American Chemical SocietyEditor-in-ChiefChristopher W. JonesGeorgia Institute of TechnologyJACS Au 是美国化学会于 2020 年推出的一本完全开放获取期刊，是 JACS 的姊妹刊，于 2021 年 1 月出版第一期，其宗旨是发表在整个化学及所有与化学交叉的相关领域快速传播具有高度影响力的前沿研究成果。JACS Au 沿用与JACS 相同的卓越标准进行编辑和出版。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision8.69.127.1
来源： JACS Au 2024-11-28

新加坡南洋理工大学徐梽川院士课题组Artificial Photosynthesis | 通过甲醇电化学裂解制备氢气

英文原题：Electrochemical Cracking for Releasing Hydrogen from Methanol通讯作者：徐梽川，新加坡南洋理工大学作者： Xinlong Lin (林欣珑), Fanxu Meng (孟繁旭)研究背景应用氢能相比传统化石燃料显著减少了空气污染物的排放。然而，氢气的运输、存储和分配仍面临诸多挑战。为应对这些问题，探索潜在的氢载体对于促进氢能的分配和实现便捷的洲际能源贸易至关重要。甲醇因其每分子更高的氢密度、运输便捷性以及与水的混溶性相较于纯氢更具优势，已成为一种理想的氢载体。当需要使用氢气时，甲醇可以通过热化学或者电化学过程释放氢气。文章亮点近日，新加坡南洋理工大学徐梽川院士题组在 Artificial Photosynthesis上发表了通过甲醇电化学裂解制备氢气的前瞻性文章 （Perspective）。本文阐述了热化学和电化学甲醇裂解，并对当前技术和这些领域的最新进展进行了探讨，特别强调了催化剂的开发及其在这两种路径中所涉及的机理。此外，还对电化学甲醇裂解进行了技术经济分析，以展示该创新技术的潜在经济效益。分析表明，电化学甲醇裂解具有良好的盈利前景。此外，对甲醇、液态氢和氨的处理和运输成本进行了对比评估，进一步突显了甲醇的优势。总体而言，甲醇作为未来的氢载体展现出巨大的潜力，这得益于其经济可行性及其在高效运输和转化为氢气方面相对较低的技术难度。图1. 通过甲醇制氢实现碳中和的示意图，重点展示其与水电解制氢的相互关系。热化学甲醇裂解：甲醇转化为氢气可以通过热化学和电化学路径实现。目前，热化学方法比电化学方法更加成熟。热化学甲醇裂解有多种工艺可供选择，其中已实现商业化的甲醇水蒸汽重整（MSR）技术因其在温和反应条件下即可进行氢气生产而备受关注。此方法在各种氢气生产技术中最受青睐，因其可实现高产氢率。在MSR过程中，催化剂起着至关重要的作用，对氢气生产效率有显著影响。生成氢气的产量和纯度是该过程中的关键参数，选择合适的催化剂对于优化这些因素至关重要。近年来的研究集中于催化剂材料的开发和改进，以提高其在特定反应条件下的性能，包括活性、选择性和稳定性。电化学甲醇裂解：尽管甲醇的热化学制氢技术较为成熟，但仍存在杂质去除和较长启动时间的问题。最终得到的氢气产物中可能含有杂质（例如一氧化碳），在后续应用中会毒化燃料电池中的催化剂。因此，通过此方法生产的氢气需要进一步处理以去除杂质后才能使用。在这种情况下，电化学途径成为另一种前沿选择，其中在水溶液中的甲醇电解是常温条件下进行就地制氢的理想技术。值得注意的是，本文对电化学甲醇裂解制氢的能量效率进行了计算，结果表现出了出随着电位的增加而下降的趋势，但能量效率在甲醇氧化反应电位即低于1 V的范围内，仍高于MSR（图2）。在1 V时，其能量效率约为60%，与MSR相当，表明在其反应电压下，电化学甲醇裂解的能量效率优于传统的MSR。图2. 热化学甲醇裂解与电化学甲醇裂解的能量效率比较电化学甲醇裂解的技术经济分析: 考虑到甲醇电化学裂解在未来工业氢气生产中的巨大潜力，本文随后进行了一项甲醇电化学裂解的技术经济分析（TEA），该分析是对通过电化学过程从甲醇生产氢气的技术和经济可行性进行的综合评估。根据本文的计算结果，生产成本主要集中在原料成本（2023.22 美元/吨氢）（图 3），占总生产成本的 74%。这主要是由于甲醇的价格高于水的价格，而甲醇的高生产成本主要受其原料成本的影响，主要来源于化石燃料。通过以更加可持续且经济高效的方式推进甲醇生产，预计未来原材料的影响将会降低。在材料成本之后，电力成本（445.82 美元/吨氢）是甲醇制氢的第二大费用。未来电力成本的降低预计将受到电力费用下降和对催化剂和装置的持续研究所取得的电化学性能提升的推动。图3. 电化学裂解甲醇制氢的成本计算。在本研究所计算的电化学甲醇裂解系统的生产成本和收益方面（图4a），本研究建立的电化学系统显示出潜在的盈利能力，预计可达到1165.85美元/天。主要的收入来源来自氢气产量，这证明了氢气的经济价值及其为本系统创造利润的能力。此外，假设甲醇和氢气通过船运罐装运输。在运输之前，水电解所获得的气态氢气需要液化，以便于运输，这是因为常温下氢气体积较大且在运输过程中存在安全隐患，因此会产生额外的成本。相比之下，甲醇在运输前不需要额外的液化步骤，从而节省了与整体处理和运输过程相关的能源和成本。这一现象在图4b中得到了充分体现，液态氢的处理和运输成本远远高于甲醇。此外，甲醇的运输成本也显著低于氨，几乎低一倍。图4. (a) 电化学甲醇裂解制氢的成本构成及相应收入。(b) 水电解与甲醇电化学裂解的氢气生产成本，以及甲醇与液态氢的处理与运输成本的比较。总结和展望本文探讨了两种不同的甲醇裂解方法，即热化学甲醇裂解和电化学甲醇裂解，重点关注催化剂的开发和反应机制的基本原理，并进一步突出了电化学裂解在此背景下的优越性。此外，本文还提供了电化学甲醇裂解制氢工艺的全面技术经济分析，展示了其经济可行性和潜力，进一步突显了甲醇的相对优势。最后，作者展望了甲醇在未来氢能源体系中的重要角色和发展。相关论文发表在高质量期刊Artificial Photosynthesis上，新加坡南洋理工大学博士研究生林欣珑为文章的第一作者， 徐梽川院士为通讯作者。通讯作者介绍徐梽川 教授徐梽川现为新加坡南洋理工大学讲席教授、新加坡工程院院士、海洋能源与可持续发展研究中心主任、先进催化科学与技术研究中心主任、欧洲氢能论坛委员会国际委员、美国电化学协会新加坡分会主席、英国皇家化学会会士。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Artif. Photosynth. 2024, ASAPPublication Date: November 5, 2024https://doi.org/10.1021/aps.4c00019 © 2024 The Authors. Co-published by Dalian Institute of Chemical Physics, CAS, Westlake University, and American Chemical Society. 关于Artificial Photosynthesis作为一本国际化、高水平的开放获取期刊，Artificial Photosynthesis 旨在发表关于理解、模仿和利用光能转化为化学能的过程进展，为来自化学、物理、材料、生物、工程等不同学科的研究人员提供高水平的国际学术交流平台，并促进学界与工业界的发展和合作。期刊将涵盖多种类型文章，包括Article、Communication、Review、Perspective和Comment.创刊前三年接收的文章免收文章出版费（APC）所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件eic@ap.acs.org。
来源： Artificial Photosynthesis 2024-11-26

南科大Chem. Mater. | 碱金属配位对超分子冠醚三金属卤化物发光量子效率的影响及调控

英文原题：Impact of Alkali Metal Coordination on the Photoluminescence Quantum Efficiency Trend in Hybrid Supramolecular Trimetallic Halides通讯作者：毛陵玲（南方科技大学）作者：Pan Wang, Jiawei Lin, Zhu Guo, Lingling Mao*杂化金属卤化物材料是一类新兴的光电功能材料，在发光二极管、光学防伪、X射线探测等领域具有广泛的应用前景。具有双壳笼型结构的杂化三金属卤化物是一种组分多样且可调性强的功能材料。已有研究报道了这类双壳包合物的光致发光特性，但关于光致发光量子产率（PLQY）的趋势尚未得到很好的理解。近日，南方科技大学理学院化学系毛陵玲团队通过反溶剂法合成了一系列新型杂化三金属卤化物，其化学通式为[(A18C6)3MX4][BX4] （A为碱金属; M为Mn1-xZnx; B为In; X为Cl、Br），缩写为A-M-X。该材料家族的特点在于，碱金属和冠醚分子通过“主-客体配位”形成[A18C6]+ 阳离子，[A18C6]+ 存在两种存在形式，其中一种与[MnX4]2- 配位形成[(A18C6)2MnX4] 簇，另一个独立的[A18C6]+ 则存在于两个[(A18C6)2MnX4] 簇并置形成的空腔中，[InBr4]- 四面体的存在是为了平衡体系的电荷，而不与其他基元相互作用，最终在分子水平上呈现零维结构。这一杂化三金属卤化物家族展现了非常丰富的组成和结构多样性，同时为控制结构和PLQY提供了深刻的见解。通过改变A位碱金属，可以调节Mn发光中心的晶体场强度，最终导致PLQY的变化。图1. 三金属杂化卤化物的晶体结构、成分设计策略以及PLQY随碱金属和冠醚配位适配性的变化趋势。该研究介绍的杂化三金属卤化物体系中，随着碱金属离子半径的增加，A-O键长以及A-O键长最大差值会随之变大；同时O-A-O键角会随着碱金属半径的增大而减小。这表明A位碱金属和冠醚配位适配性降低。随着碱金属离子半径的增加，A位碱金属也相应地更偏移冠醚中心，进一步证实了碱金属和冠醚配位适配性的减弱。该研究报道的杂化三金属卤化物中，PLQY在21.7-95.2%之间。通过对不同系列的杂化卤化物PLQY进行对比分析，尽管这些杂化卤化物展现出不同的PLQY值，但它们普遍呈现出随着碱金属离子半径减小而PLQY增加的趋势。M位通过混合Zn固溶体进一步验证了这一趋势。这主要是因为随着碱金属半径的减小，Mn-X键长也随之变短，说明Mn所经历的晶体场增强，进而导致杂化卤化物的PLQY提升。图2. 杂化三金属卤化物样品在365 nm紫外光下的照片及相应的PLQY。图3. 杂化三金属卤化物的PL发射峰和PLQY与Mn-X平均键长的关系。综上所述，该团队开发了一系列具有强绿光发射的三种金属组装的超分子冠醚卤化物，并通过配位结构优化来调控其PLQY的创新途径，阐明了该方法所依据的机理。论文第一作者为南科大理学院化学系硕士研究生王盼，通讯作者为毛陵玲副教授。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Impact of Alkali Metal Coordination on the Photoluminescence Quantum Efficiency Trend in Hybrid Supramolecular Trimetallic HalidesPan Wang, Jiawei Lin, Zhu Guo, Lingling Mao*Chem. Mater., 2024, 36, 21, 10651-10660https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c02128 Published October 22, 2024© 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2024-11-25

Biomacromolecules封面 | 内皮细胞启发的血液相容性硅橡胶表面：巧妙调和抗污性能与内皮细胞选择性的艺术

英文原题：Endothelium-Inspired Hemocompatible Silicone Surfaces: An Elegant Balance Between Antifouling Properties and Endothelial Cell Selectivity通讯作者：刘小莉、陈红（苏州大学）作者：Qiulian Wu（吴秋联）, Shuaihang Guo（郭帅杭）, Xinyi Liang（梁馨怡）, Wei Sun（孙薇）, Jiao Lei（雷姣）, Lisha Pan（潘丽沙）血液接触材料的植入常常伴随着血栓形成和内膜增生等不良反应。设计血液接触材料时，必须充分考虑人体血液与材料表面之间复杂的生化反应。天然血管内皮被认为是最理想的抗血栓表面，其中内皮细胞构成了覆盖血管壁内表面的保护膜。内皮细胞在多种生理过程中发挥着关键作用，包括凝血、抑制平滑肌细胞过度增殖以及抗血小板粘附/激活等。模仿内皮细胞的关键特征是开发血液相容性材料的有效手段，但目前人工合成的多功能材料表面仍难以与天然的内皮层媲美。在构建仿内皮表面时，研究人员通常选用抗污组分来抵御非特异性蛋白质吸附，然后引入生物活性分子来提高内皮细胞亲和性。然而，这种策略不可避免地会削弱抗污成分抵抗蛋白质吸附和血小板粘附的能力，引入的生物活性分子也会受其他功能组分的影响，从而导致内皮细胞选择性降低。因此，将这些多样的功能融合到一个材料表面，并达到一个理想的平衡状态，无疑是一项极具挑战性的任务。如图1所示，本研究从内皮细胞的多功能性中汲取灵感，通过表面接枝共聚合的方法，巧妙平衡了抗污特性与内皮细胞选择性之间的矛盾，为血液相容性材料的设计提供了新思路。图1. 仿内皮多功能材料表面：结合抗污组分、糖胺聚糖类似物和NO释放功能，在抵抗蛋白质吸附、血小板和平滑肌细胞粘附的同时，有效促进内皮细胞粘附、增殖和迁移本文通过可见光引发聚合技术，将抗污组分单体甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯（OEGMA）与糖胺聚糖类似物单体4-苯乙烯磺酸钠（SS）共聚接枝在聚二甲基硅氧烷硅橡胶表面，随后在这一共聚接枝改性的表面通过共价结合的方式固定NO催化剂硒代胱胺（SeCA）。通过改变共聚单体比例（SS:OEGMA的比值分别为1、3和10），开发了一系列兼具抗污性能、糖胺聚糖类似物功能和NO生成能力的内皮仿生硅橡胶材料表面（SxOy-Se，x = 1, 3, 10; y = 1）（图2）。图2. 内皮仿生硅橡胶材料表面的制备示意图通过巧妙选择共聚单体（抗污组分单体OEGMA和糖胺聚糖类似物单体SS），并精确调控共聚接枝改性过程中两单体的投料比例，材料表面的抗污性能和内皮细胞选择性两者达到了有效平衡。其中，S10O1-Se表面的抗污性能最佳（血小板粘附数量降低~90%，平滑肌细胞壁粘附数量降低~93%）。值得一提的是，该表面的抗污性能并未降低其对内皮细胞的选择性，内皮细胞（HUVECs）和平滑肌细胞（HUVSMCs）共培养实验数据显示，S10O1-Se表面HUVECs/HUVSMCs的比值达到了最佳（~1.7）（图3）。图3. 内皮仿生多功能材料表面的抗污性能和血管细胞选择性总结/展望在这项工作中，作者通过模拟健康内皮细胞层的抗污特性、糖胺聚糖类似物功能和NO生成能力，构建了仿内皮多功能硅橡胶材料表面。通过合理调控抗污单体OEGMA和糖胺聚糖类似物单体SS的投料比，该多功能表面在抵抗非特异性蛋白质吸附、血小板粘附和活化以及平滑肌细胞粘附、增殖和迁移的同时，能够有效促进内皮细胞粘附、增殖和迁移，从而巧妙地实现了抗污性能和内皮细胞选择性间的有效平衡。未来的工作将对该内皮细胞仿生多功能硅橡胶材料的体内植入效果进行评价。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Endothelium-Inspired Hemocompatible Silicone Surfaces: An Elegant Balance between Antifouling Properties and Endothelial Cell SelectivityQiulian Wu, Shuaihang Guo, Xinyi Liang, Wei Sun, Jiao Lei, Lisha Pan, Xiaoli Liu*, Hong Chen*Biomacromolecules, 2024, 25, 11, 7202–7215https://doi.org/10.1021/acs.biomac.4c00890 Published August 27, 2024© 2024 American Chemical Society通讯作者信息刘小莉：苏州大学材料与化学化工学部副教授，苏州大学大分子与生物表界面重点实验室（MacBio）成员，江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师培养对象，江苏省科技副总，先后担任国际期刊Polymer Chemistry和Colloids and Surfaces B: Biointerfaces编辑助理。2012年6月毕业于武汉理工大学材料科学与工程学院并获得生物材料学博士学位。2012年8月加入苏州大学材料与化学化工学部，并于2015年晋升为副教授。主要研究方向包括：生物材料表面改性及功能化；多功能血液接触材料表面的构建；高分子材料表面的类肝素化研究；微流控芯片材料表面改性及生物功能化。主持完成国家自然科学基金青年科学基金项目1项、国家自然科学基金面上项目2项、省级科研项目2项、江苏省产学研合作项目1项以及企业合作项目1项，共发表SCI论文五十余篇。陈红：苏州大学材料与化学化工学部教授，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学会会士（FRSC），国际生物材料科学与工程学会联合会（IUSBSE）终身荣誉会士，中国生物材料学会会士，Colloids and Surfaces B: Biointerfaces编辑。主持和承担包括国家自然科学基金重点项目、重大国际合作项目、科技部重点研发计划课题等在内的数十余项国家级项目。发表国际期刊论文两百余篇。 目前为全国医用体外循环设备标准化技术委员会委员、中国生物材料学会生物材料表界面工程分会名誉委员、中国生物材料学会标准工作委员会委员、中国生物材料学会生物材料生物学评价分会常务委员、江苏省化学化工学会理事、江苏省化学化工学会高分子化学与物理专业委员会主任委员、苏州工业园区生物材料表界面工程研究院院长。研究领域：生物医用高分子材料的表面改性与功能化；蛋白质、细胞与材料表面的相互作用；血液相容性材料；生物检测材料；干细胞分化诱导材料；细胞改造及肿瘤免疫治疗。（本稿件来自ACS Publications）
来源： Biomacromolecules 2024-11-18

西湖大学窦文杰团队JPCA｜随机轨道恒等式分解CC2方法：大体系基态和三重态激发能计算

英文原题：Stochastic Resolution of Identity to CC2 for Large Systems: Ground State and Triplet Excitation Energy Calculations通讯作者：窦文杰 (西湖大学)，Joonho Lee (哈佛大学)作者： 赵冲霄背景介绍在理论化学领域，为复杂体系开发准确且廉价的电子结构计算方法至今仍是一个难题。自上世纪Hartree-Fock方法问世以来，人们为了修正电子关联的部分，发展了一系列的方法，如组态相互作用 (CI), Møller–Plesset微扰理论 (MBPT) 和耦合簇理论 (CC) 等。这些方法为电子结构的分析和计算提供了相对准确的结果，常用的方法如CCSD等极大地推动了相关领域的发展。然而，这些方法通常拥有较高的计算量，因而难以用于复杂大体系的计算。对于动辄成百上千个电子的大分子，现有的方法模型难以满足实际应用的需要。文章亮点近日，西湖大学窦文杰教授在JPCA上发表了基于随机轨道恒等式分解的CC2方法 (sRI-CC2) 的研究，与常用的方法相比，可以将计算量由O(N5) 显著得降至O(N3)，可用于近千电子大小体系的基态和三重态激发能的计算。图1. sRI-CC2基态和三重态激发能: (左) 氢二聚体链, sto-3g基组; (右)烯烃链, cc-pVDZ基组为验证sRI-CC2方法的普适性，作者选取测试不同体系和基组，图1中展示了部分结果。由于用到了随机近似，产生的标准偏差在图中用误差棒体现，随体系增大基本恒定在较小的数值。数据与作为参照的RI-CC2结果基本符合，体现了较高的准确性。图2. sRI-CC2基态能计算CPU时间 (水分子团簇, cc-pVDZ基组)图2展示了sRI-CC2方法在计算量上的表现。常用的RI-CC2方法给出了近O(N5)的计算量，且由于计算大体系时需要更多的存储，止步于含300电子的水团簇。从近100电子的交叉点开始，新开发的sRI-CC2方法在耗时方面表现更佳，计算量接近O(N3)，能用于近千电子的大体系计算。总结与展望综上，窦文杰团队开发的sRI-CC2方法能在基本保证准确性的同时，将计算量显著降低至O(N3)，为大体系的计算有效地提供了一种可替代的方法。团队未来会继续研究大体系低阶计算相关性质和方法，如分析梯度、导数耦合等，并尝试与动力学部分有机结合。相关论文发表在JPCA上，西湖大学博士研究生赵冲霄为文章的第一作者， 窦文杰教授为通讯作者。通讯作者信息窦文杰  研究员窦文杰。2018年在宾夕法尼亚大学取得化学博士学位，之后在加州大学伯克利分校从事博士后研究。于2021年加入西湖大学开展独立研究工作，组建理论计算化学实验室，现为西湖大学特聘研究员和博士生导师。研究方向主要涉及多体非绝热动力学和大尺度电子结构计算。欢迎对理论计算化学感兴趣的本科生及研究生申请课题组博士研究生，同时课题组诚招博士后和研究助理，实验室提供优厚的个人待遇和有力的职业发展支持。课题组主页:https://dougroup.westlake.edu.cn/index.html 邮箱:douwenjie@westlake.edu.cn扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文J. Phys. Chem. A 2024, 128, 42, 9302–9310Publication Date: October 11, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpca.4c04264 © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefJoan-Emma SheaUniversity of California Santa BarbaraDeputy EditorT. Daniel CrawfordVirginia TechThe Journal of Physical Chemistry A发表与分子、离子、自由基、团簇和气溶胶相关的物理化学实验、理论和计算研究。JPC A强调在大气和环境化学、气溶胶过程、分子地球化学、燃烧、天体化学、等离子体、冷分子、催化和高能材料等领域的应用。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision2.75.235.1
来源： The Journal of Physical Chemistry A 2024-11-07

Macromolecules | 上海交通大学颜徐州团队本科生一作：金属环交联剂工程设计机械性能优异的荧光超分子聚合物材料

英文原题：Mechanically Robust Supramolecular Fluorescent Materials Enabled by Metallacyclic Cross-Linker Engineering通讯作者：颜徐州、张照明、刘昱迒（上海交通大学）作者：刘彦希(本科生)，刘昱迒，赵骏，王文彬，刘国权，赵鑫阳，王永明，邓景熙，岳川，杨莉，石枭昕，张照明，俞炜，颜徐州超分子交联剂在超分子聚合物（Supramolecular Polymer Network, SPN）的构筑中起到至关重要的作用，影响着所得SPN材料的性能。因此，对超分子交联剂进行创新性化学设计是赋予SPN优异机械性能和响应性功能的关键。金属环/笼交联剂因其特定的拓扑结构、稳定的刚性框架和功能基团引入的便捷性，形成了独特的结构和功能优势。这些特质使它们成为了构建高性能SPN的理想选择。然而，目前在金属环/笼型超分子聚合物的研究中，关于金属环/笼对聚合物机械性能的增强机制探索不足、更多新兴功能也有待发掘。因此，开发同时具有优异力学性能和丰富功能的金属环/笼型交联SPN材料仍是一个重大挑战。本工作首先充分利用了金属环交联剂的结构和功能优势，将金属环交联的SPN制备成为具有强大机械性能和智能功能的集成平台。其次，这一工作通过流变学测试研究了交联剂中两种正交的超分子作用对机械性能和动态性能的影响，揭示了交联剂结构与SPN机械性能的构效关系。最后，这一工作利用四苯乙烯（TPE）基团荧光构象敏感的特性为SPN本体材料带来随应变增强的荧光，并建立了SPN荧光强度与交联剂构象之间的关系。图1. 金属环交联的超分子聚合物网络的设计与构筑如图1所示，本文设计的金属环交联剂有两个主要部分：菱形核中的TPE为SPN带来荧光功能；UPy端基，可以作为结合位点形成稳健而动态的四重氢键。该交联剂可以通过双吡啶配体和有机铂(II)受体之间的配位驱动自组装，以1:1的化学计量定量合成。本研究采用的线性聚合物（LP），是通过开环异位聚合（ROMP）制备的修饰了DAN基团的聚降冰片烯衍生物。将LP和金属环交联剂在氯仿中混合，可以通过金属环的UPy端基和LP的DAN修饰基团形成强度较高的互补四重氢键，构筑成SPN。此外，可以通过控制加入金属环的比例来调控SPN的交联密度。为了更好地研究菱形金属环特有的交联作用，作者还制备了由纯配体交联的对照（control）。作者通过核磁共振谱、红外光谱、共聚焦显微等证实形成了均匀的交联网络结构。作者通过单轴拉伸试验表征了SPN与control的力学性能。与对照组相比，SPN-2在杨氏模量（113.7 vs 76.1 MPa）、断裂应力（15.9 vs 11.4 MPa）和韧性（73.1 vs 52.5 MJ/m3）等力学性能方面表现出显著优势。这些结果表明，金属环刚性稳定的框架既可以作为多价键交联剂，也可以作为增强组分，增强SPN从而提高其强度和刚性。图2. SPN-2与control的动态性能表征及流变学测试在应力松弛试验中，70 °C以下SPN-2表现出缓慢而有限的应力释放，与永久交联聚合物类似；高于70 °C，可观察到快速而显著的应力松弛，类似于线性聚合物，表明超分子网络被破坏，该解离温度四重氢键的解离温度一致。同时，control表现出与SPN-2形状相似的主曲线，表明它们具有与动态粘弹性行为相关的相似结构。然而，与对照相比，SPN-2的主曲线显示出更高的模量，与先前拉伸试验中一致。因此，作者推测金属环交联SPN的动态性主要源于更活泼的四重氢键，而含金属配位作用的菱形核心赋予了网络结构稳定性。图3. 超分子聚合物网络的荧光及其力响应性研究除了提高SPNs的力学性能外，TPE基金属环的引入也使其具有良好的可调节发光性能。如图3所示，PL光谱显示，SPN-2的最大发射强度是对照的3.6倍，相对于control，SPN-2也显示出更高的量子产率，荧光强度的增加归因于刚性金属环施加的额外限制，减少了TPE的振动和旋转，从而增加了辐射跃迁的可能性。SPN-2表现出应变诱导的荧光增强，不同应变下的发射曲线具有几乎相同的最大发射波长，但最大强度显著增加，且量子产率呈上升趋势。在拉伸过程中，荧光颜色不变与菱形金属环的完整性有关，而发射强度的增加是由于金属环交联中TPE单元构象的应变引起的平面化。总结与展望本研究设计并构建了一系列具有优异机械性能和多种功能的SPN。菱形金属环交联稳定的刚性框架，能够显著地增强SPN。进一步的流变学研究表明，强度和刚性的提高源于菱形金属环的加入，而金属环端基形成的稳健可逆的四重氢键作为牺牲键，促进了能量的耗散，从而保证了良好的韧性。金属环交联剂通过自组装集成了多种功能模块，使SPN成为了多功能集成平台。金属环核上的TPE基团赋予了SPN本体下的光致发光功能，并且其在外力作用发生的构象转变，为SPN提供了力响应荧光。此外，菱形金属环端基与线性聚合物修饰基团形成的四重氢键，为网络带来了自愈合和可再加工等丰富的动态功能。这项工作可以为高性能智能超分子聚合物材料的分子设计提供有价值的见解。相关论文发表在Macromolecules 上。上海交通大学本科生刘彦希、博士生刘昱迒为文章的第一作者，上海交通大学颜徐州研究员、张照明助理研究员、博士生刘昱迒为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Mechanically Robust Supramolecular Fluorescent Materials Enabled by Metallacyclic Cross-Linker EngineeringYanxi Liu, Yuhang Liu*, Jun Zhao, Wenbin Wang, Guoquan Liu, Xinyang Zhao, Yongming Wang, Jingxi Deng, Chuan Yue, Li Yang, Xiaoxin Shi, Zhaoming Zhang*, Wei Yu, and Xuzhou Yan*Macromolecules, 2024, 57, 19, 9323-9333https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01689 Published September 25, 2024© 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： Macromolecules 2024-11-06

华理田禾院士/张隽佶教授团队Chem & Bio Engineering |细胞诱导型粘弹性水凝胶的设计与制备

英文原题：Design and Fabrication of Viscoelastic Hydrogels as Extracellular Matrix Mimicry for Cell Engineering通讯作者：Junji Zhang (张隽佶), 华东理工大学 作者： Zi-Yuan Li  (李自远) 背景介绍粘弹性是指一种材料同时具备弹性和粘性的特性。具体来说，弹性材料能够在外部应力消失后恢复至原始形状，而粘性材料则在形变过程中会消耗部分能量。这种特性在生物组织中普遍存在，例如软骨、肌肉和皮肤等，这些组织的粘弹性使其能够有效地承受并分散外力，同时维持自身的结构稳定。生物组织中的粘弹性主要源自细胞外基质（Extracellular Matrix, ECM）的独特物理属性和结构特征。具体来说，ECM是一个由多种生物分子，如胶原蛋白、弹性蛋白、蛋白聚糖、糖蛋白及非胶原蛋白等组成的复杂网络，这些成分协同作用，构建了一个三维的动态支持框架，不仅为细胞提供了必要的力学环境，还支持着细胞的各种生命活动。水凝胶是一类高度吸水的三维网络结构材料，其结构稳定性和功能性依赖于内部形成的交联网络。根据交联机制的不同，可以将水凝胶的交联方式大致分为两大类：物理交联和化学交联。物理交联主要包括氢键、疏水作用、供体-受体识别、金属离子配位以及主-客体相互作用等；而涉及粘弹性的化学交联主要为动态共价键，比如希夫碱反应、硼酸酯键和二硫键交换等。这两种交联方式的可逆特性，可使水凝胶具备粘弹性并能够模拟生物组织的动态力学行为，因而在细胞培养、组织工程、生物打印、药物递送系统及人工器官开发等多个领域展现出广泛的应用潜力。文章亮点该综述深入探讨了用于细胞工程的粘弹性水凝胶设计与制备。首先介绍了水凝胶的粘弹性参数种类，包括储存模量、损耗模量、杨氏模量、应力松弛和蠕变等关键参数，并概述了这些特性的常用表征技术。接着，文章详细分析了不同构建方式和微环境条件如何影响水凝胶的粘弹性表现，特别关注了含有各种动态交联机制的粘弹性水凝胶的设计理念与合成策略。此外，作者回顾了一些文献中报道的用于细胞力学研究的粘弹性水凝胶案例，强调了这些材料在模拟天然细胞外基质方面的效果与意义。最后，文章深入探讨了两种粘弹性参数，机械强度和应力松弛特性的单独变化与协同变化对细胞行为和命运的调控，揭示了粘弹性材料研究对于开发下一代生物材料具有重要意义。鉴于粘弹性水凝胶在组织工程和生物医学领域展示出的巨大发展潜力，本综述旨在为相关领域的科研工作者提供宝贵的参考信息和理论支持，促进该领域的进一步发展和创新。图1. (a) 频率扫描测试下粘弹性水凝胶的储存（G '）和损失（G″）模量。(b) 时间扫描测试下粘弹性水凝胶的储存（G '）和损失（G″）模量。(c) 在应力松弛测试中施加恒定的应变。(d) 在蠕变测试中施加恒定应力总结/展望本文聚焦基于粘弹性水凝胶的设计与制备，深入探讨了两个核心粘弹性参数（机械强度和应力松弛）对细胞行为和命运的影响。此外，文章还剖析了当前水凝胶与细胞在力学交互领域面临的主要挑战：首先，如何严格地解耦水凝胶的粘弹性，以探究单一粘弹参数对细胞的诱导机制；其次，如何优化凝胶的设计，以确保粘弹性在长期生物应用过程中保持稳定或实现粘弹性的长期监测；最后，如何推动粘弹性参数测量方法的标准化，以便于不同研究团队之间的有效合作和数据交流，进而产出更加可靠和一致的研究成果。我们相信，随着材料科学、细胞生物学及生物医学工程领域的持续发展，文中提出的挑战将逐步得到克服。这不仅将推动粘弹性水凝胶技术的进步，还将极大地促进其在细胞生物学研究和临床医疗实践中的广泛应用，开启生物材料科学的新篇章。相关论文发表在Chem & Bio Engineering上，华东理工大学特聘副研究员李自远博士为文章的第一作者，张隽佶教授为通讯作者。通讯作者介绍张隽佶 教授张隽佶，华东理工大学化学与分子工程学院教授、博士生导师，国家优秀青年基金获得者。2012年博士毕业于华东理工大学应用化学专业，2017年国家留学基金委公派赴以色列希伯来大学进行访问学者研究工作。至今已发表论文70余篇，其中第一/通讯作者发表论文40余篇，包括J. Am. Chem. Soc.3篇，Nat. Commun.2篇，Angew. Chem. Int. Ed.2篇，CHEM1篇等，申请中国发明专利8项，著有光致变色染料专著1部（《Photochromic Materials: Preparation, Properties and Applications》，Wiley-VCH，2016年出版）。任中国化学快报（Chinese Chemical Letters）、《精细化工》、《化学学报》等期刊青年编委。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Chem Bio Eng. 2024, ASAPPublication Date: October 8, 2024https://doi.org/10.1021/cbe.4c00129  © 2024 The Authors. Co-published by Zhejiang University and American Chemical Society. 关于Chem & Bio EngineeringChem & Bio Engineering 旨在发表化学工程和生物工程领域的前沿科学。该期刊聚焦于催化、分离工程、生物医学、先进材料，合成生物学、智能制造，环境管理等重要领域的机遇与挑战，为发展高效可持续的工程方案提供高水平的国际学术交流平台。期刊涵盖多种类型文章，包括Research Article，Letter，Review，Perspective，Viewpoint，Commentary 和Editorial。· 2027年前投稿并被接收的文章免收文章出版费（APC）Copyright © 2024 American Chemical Society
来源： X-MOL 2024-11-05

高文霞/葛鹏金/何斌团队Biomacromolecules | 负载果胶微球的带负电温敏水凝胶重建粘膜屏障治疗溃疡性结肠炎

英文原题：Negatively Charged Thermosensitive Hydrogel Loaded with Pectin Microspheres to Recover the Mucosal Barrier for Ulcerative Colitis Therapy通讯作者： 高文霞（成都大学）；葛鹏金（成都百利多特生物药业）；何斌（四川大学）作者：Shuqi Chen, Wenxia Gao*, Pengjin Ge*, Shuhua Chang, Ting Wang, Quan Zhao, Bin He*溃疡性结肠炎（UC）是一种常见的慢性炎症性肠病，在全球范围内发病人数持续上升，特别是在发达的国家和地区发病率更高。UC的确切发病机制和病因目前尚不完全清楚，多数学者认为结肠炎的发生可能与细胞免疫异常有关，也有部分学者认为是由免疫因素、遗传因素、环境因素和感染因素共同作用的结果。UC严重影响人们的健康，降低生活质量，由于其长期发展导致持续的肠道粘膜损伤使患者增加结直肠癌的风险。口服药物治疗操作方便，但首过效应会降低药物的血药浓度，导致药物浓度过低。灌肠可增加溃疡处的药物浓度，但由于UC患者肠粘膜屏障被破坏，大多数灌肠制剂滞留在结肠的时间短，治疗效果有限，并且频繁的灌肠会降低患者的治疗依从性。因此，研发可在结肠溃疡处停留时间长的灌肠剂对UC的治疗有重要意义。成都大学药学院高文霞教授与成都百利多特生物药业葛鹏金博士和四川大学生物材料中心何斌教授团队合作设计制备了一种带负电荷的温敏载药水凝胶，通过重建肠粘膜屏障结合抗炎药物定点释放治疗溃疡性结肠炎。合成端基经琥珀酸酐改性的聚(ε-己内酯-乙交酯)-聚(乙二醇)-聚(ε-己内酯-乙交酯)三嵌段共聚物（SA-P），在其水溶液中混合UC治疗药物5-氨基水杨酸（5-ASA）和装载有姜黄素（Cur）的果胶（Pec）微球。将载有药物的负电性改性SA-P共聚物溶液作为灌肠剂，利用温敏性溶胶-凝胶转变形成水凝胶，与带正电的结肠溃疡创面通过静电作用覆盖在UC创面，模拟重建损伤的肠粘膜屏障，并实现药物在结肠溃疡创面的定点释放（图1）。图1. 用于UC治疗的负电荷温敏水凝胶示意图。负电荷温敏水凝胶的合成 (A)，载姜黄素的果胶微球 (B) 和负载药物的负电荷温敏水凝胶用于UC治疗 (C)。负电改性后的三嵌段共聚物溶液具有较宽的溶胶-凝胶转变温度范围，形成的水凝胶具有更高的模量，有利于UC的灌肠治疗（图2）。模拟肠粘膜屏障重建阻隔细菌的渗透，由于细菌表面普遍带负电荷，负电改性后的温敏水凝胶通过负电荷排斥作用可以有效阻止细菌的粘附，对大肠杆菌的屏障阻隔尤为明显（图3）。体内和体外水凝胶滞留实验表明，SA-P水凝胶对UC小鼠结肠有较好的优先粘附作用，滞留时间可长达6小时（图4）。在葡聚糖硫酸钠（DSS）诱导的UC小鼠模型中，5-ASA + Pec@Cur/SA-P组可以通过降低炎症反应，减轻中性粒细胞浸润程度，促进保护性粘液屏障的形成，从而大大促进UC小鼠症状的缓解。带负电荷的温敏水凝胶通过恢复粘膜屏障和抗炎症药物定点释放的双重作用展现出良好的UC治疗效果。图2. 三嵌段共聚物溶液的溶胶-凝胶转变。图3. 水凝胶的细菌屏障功能。图4. SA-P水凝胶体内滞留实验。图5. 不同组结肠组织白介素6 (IL-6) 和髓过氧化物酶 (MPO) 的免疫化学染色。该工作发表在Biomacromolecules 。文章第一作者为陈舒琪，通讯作者为成都大学高文霞教授、成都百利多特生物药业葛鹏金博士和四川大学何斌教授。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Negatively Charged Thermosensitive Hydrogel Loaded with Pectin Microspheres to Recover the Mucosal Barrier for Ulcerative Colitis TherapyShuqi Chen, Wenxia Gao*, Pengjin Ge*, Shuhua Chang, Ting Wang, Quan Zhao, Bin He*Biomacromolecules 2024, XXXX, XXX, XXX-XXXhttps://doi.org/10.1021/acs.biomac.4c01019 Published September 23, 2024© 2024 American Chemical Society
来源： Biomacromolecules 2024-10-30

天津科技大学高萌&张正健ACS Mater Lett | 基于孔优化生物基气凝胶的气敏比色标签

英文原题：Pore-Refined Biobased Aerogel for Gas-Sensitive Intelligent Colorimetric Tags作者：Xiaosen Pan, Wanlong Song, Huanyu Qian, Guohua Zhang, Ruiming Liu, Xiaojuan Wang*, Fengbao Chen*, Meng Gao*, and Zhengjian Zhang能有效识别气体浓度并生成人类可识别信号的智能材料在环境监测、工业生产、食品包装和防伪材料等领域广受关注。其中，气体触发变色特性由于免去了复杂的信号调制和转换过程，表现出更大的吸引力。具有大比表面积和高孔隙率的多孔结构为气体提供了足够的存储空间、更多的吸附位点和可逆的分离特性，使其成为实现高性能气体传感的理想结构，其中，纤维素基气凝胶是合适候选者。此外，由于其天然来源，纤维素因其成本效益、生物降解性、生物相容性和食品安全等优势而受到研究目的的高度重视。然而，由于这些吸引人的特性，水升华过程中表面张力引起的较低强度和不规则的大孔限制了它们在制造耐用、灵敏和稳定的传感器方面的广泛应用和发展潜力。天津科技大学高萌/张正健团队选用亲水性聚乙烯醇（PVA）来增强纳米纤维素（CNF）网络的均匀性、比表面积以及结构强度；同时，从红萝卜中提取的花青素（Rr）被整合到体系中，以使复合气凝胶拥有pH激发的变色特性。关键成分 PVA 的添加对改善 CNF 气凝胶的多孔结构起着重要作用，可以归纳为以下三点：（1）亲水性 PVA 促进了凝胶体系均匀性，这对于孔隙分布和尺寸的均匀性是必要的。（2）CNF 与水分子之间的氢键相互作用转化为 CNF 与 PVA 之间的氢键相互作用，避免了水分子蒸发过程中 CNF 因牵引和拖拽引起的结构粘附。（3）PVA 和 CNF 之间的链式氢键提高了结晶度，从而赋予干燥的气凝胶更强的骨架结构，以便于更好地保留孔隙形态。该策略下，气凝胶比表面积增加了14.35倍，孔体积增加了21.24倍，气体吸附-解吸能力增加了16.91倍。此外，静态和动态压缩性能分别提高了5.20倍和5.59倍。气凝胶表现出对NH3气体的高灵敏度，能够在 100 至 10 ppm 的浓度范围内实现线性的颜色响应。不仅如此，气凝胶在不同温度和湿度下拥有颜色稳定性，并在多个循环中保持高可逆性。基于该气凝胶的智能标签被证明可在难以观测的肉类变质的临界点产生显著地颜色偏移（ΔE > 12），表明其在智能食品包装中的潜在应用前景。图1. CPR气敏气凝胶的合成示意图。图2. CNF、CR和CPR气凝胶的表征。图3. CPR比色气凝胶氨气传感性能。图4. CPR比色标签在肉类腐败监测中的应用。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Pore-Refined Biobased Aerogel for Gas Sensitive Intelligent Colorimetric TagsXiaosen Pan, Wanlong Song, Huanyu Qian, Guohua Zhang, Ruiming Liu, Xiaojuan Wang*, Fengbao Chen*, Meng Gao*, and Zhengjian ZhangACS Materials Lett. 2024, 6, 10, 4775-4782https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01868 Published September 23, 2024© 2024 American Chemical Society作者简介潘啸森，天津科技大学硕士毕业生（现西安交通大学）。主要研究兴趣为纤维基传感材料及其表界面调控，以第一作者（含共同）于ACS Mater. Lett., Chem. Eng. J., Langmuir等SCI期刊发表论文6篇，其中ESI前0.1%热点论文&前1%高被引论文1篇，申请国家发明专利2项。高萌，博士，副教授，硕士生导师。研究方向包括生物质电子及柔性印刷电子。博士毕业于中国科学院化学研究，后在美国加州大学洛杉矶分校进行博士后研究。以第一/通讯作者在Matter, Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy等期刊上发表研究文章，研究成果被MIT Technology Review、Materials Views等国际媒体亮点报道。以第一申请人申请发明专利9项，授权专利4项。主持国家及省级科研项目6项。王晓娟，天津科技大学博士研究生。主要研究方向为生物质柔性电子器件，以第一作者和通讯作者（含共同）于ACS Mater. Lett., Carbohydr. Polym., ACS Appl. Nano Mater., Cellulose等SCI期刊发表论文6篇，申请国家专利4项，主持省级项目2项，结题1项。张正健，博士，教授，博士生导师。主要从事纤维素基功能材料、UV光固材料和纳米智能材料方面的研究。主持科研项自20场其中省部级项目6项、横向项目14项。发表科研论文40余篇，SCI收录10篇，申请国家发明专利20余项，其中授权5项，转让1项。（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Materials Letters 2024-10-25

JPCC | 基于单分子针尖增强拉曼光谱的局域场梯度实空间成像

英文原题：Exploring the Spatial Distribution of Local Field Gradients by Tip-Enhanced Raman Mapping of a Single-Molecule Probe通讯作者：董振超，中国科学技术大学  合肥微尺度物质科学国家研究中心张尧，中国科学技术大学  合肥微尺度物质科学国家研究中心作者：Zi-Xi Tang (唐子翕)背景介绍在针尖增强拉曼光谱（Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, TERS）研究中，通过将局域场限域在亚纳米尺度，可以实现对单个分子化学结构的高分辨实空间表征。由于此时局域场的梯度效应及其它高阶过程会显著影响光谱特征，因此探究局域场场梯度的空间分布对于理解局域场的微观作用机制至关重要。图1 . 利用单分子探针对局域场梯度进行实空间测量的艺术化示意图文章亮点近日，中国科学技术大学的董振超教授、张尧教授研究团队在JPCC上发表了基于单分子针尖增强拉曼光谱的局域场梯度实空间成像研究。通过利用单分子作为探针，基于对其不同对称性振动模式在局域场下的拉曼极化响应过程的差异，实现了对局域场及其场梯度空间分布的实空间成像表征，并探究了不同针尖形貌对局域场及其场梯度空间分布的影响（图1）。图2 . 利用单个ZnPc分子探针的偶极拉曼和四极拉曼信号研究局域场电场及其场梯度空间分布一般而言，对于处在局域场中的单个分子，其拉曼散射过程可由偶极-偶极极化率α来描述，反映了分子对于局域电场的极化响应。但是，随着局域电场的空间限域性逐渐提高，相应的场梯度也会显著增强，因此分子对于场梯度的极化响应（由偶极-四极极化率A描述）在描述单分子拉曼散射过程中也是不可忽视的。研究团队以吸附在Ag(100)表面的单个ZnPc作为分子探针，分别模拟了其对局域电场的偶极拉曼响应和对场梯度的四极拉曼响应过程（图2）。研究发现，当分子尺寸远小于局域场空间分布时，分子可视为一个点偶极，其A2u振动模式对应的偶极拉曼空间分布与局域场分布非常相似，均呈现中心亮的特征；而Eg振动模式对应的四级拉曼分布则与场梯度分布相似，呈环状分布的特征。通过对比可以发现，在考虑了激发增强与辐射增强过程对拉曼成像的影响后，偶极拉曼的强度近似正比于|Ez|4，而四极拉曼的强度近似正比于|Ez|2×|∂Ez/∂r|2。随着电场及场梯度局域性不断提高，对应的实空间成像分布也越来越局域。特别是当分子尺寸与局域场分布范围大小相当时，分子化学结构的特征会对拉曼实空间分布产生影响。图3 . CO@Ag100作为分子探针研究局域场电场及其场梯度空间分布为了减少分子化学结构对场空间分布信息提取的影响，实现对限域性更强的局域电场及场梯度的实空间测量，研究团队进一步采用吸附在Ag(100)表面的单个CO分子作为新的探针，分别选取Ag−CO 伸缩模式和FR振动模式作为偶极拉曼和四级拉曼实空间成像的两个特征模式。由于吸附的CO分子尺寸很小且在表面呈直立吸附构型，因此可以对空间限域在在0.1 nm左右的局域场及其场梯度，也能实现很好的实空间成像表征（图3）。为了进一步验证该方法的普适性，研究团队还设计了具有不同几何形状的针尖尖端，发现当针尖尖端的形貌发生变化时，偶极（或四级）拉曼的空间分布也会相应变化，呈现出与局域场（或场梯度）相似的空间分布特征。总结与展望研究团队利用分子探针的针尖增强拉曼光谱成像，实现了对局域场及场梯度空间分布的实空间表征。研究发现，当分子尺寸远小于局域场分布时，偶极（或四级）拉曼的空间分布与局域场（或场梯度）的空分布特征非常相似，通过选择更小尺寸的CO分子，可以实现对空间限域在在0.1 nm左右的局域场及其场梯度进行研究。本文提供了在亚纳米尺度上探测局域场梯度空间分布的一种新方法，对研究纳米光学中的高空间分辨率歧义及其非线性过程提供了科学基础。相关论文发表在JPCC上，中国科学技术大学博士研究生唐子翕为文章的第一作者，董振超教授、张尧教授为通讯作者。通讯作者信息董振超  讲席教授董振超，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。科技部国家重点研发计划和基金委重大重点等多个项目、课题的负责人。长期致力于单分子光电效应和纳米光学成像的前沿基础研究，特别是研制将高分辨扫描隧道显微镜与高灵敏单光子检测光学技术相融合的联用系统，在单分子拉曼散射、单分子发光、单分子尺度能量转移、以及纳米等离激元光子学等方面取得了令人瞩目的标志性成果。已在包括Nature (2篇)、Nature Photonics (2篇)、Nature Nanotechnology (2篇)、Science (1篇)等国内外重要学术刊物上发表论文180余篇。曾获得中国科协“全国优秀科技工作者”荣誉称号（2010）、中国科学院杰出科技成就奖（主要完成人，2014）、国务院“政府特殊津贴”荣誉证书（2016）、中国真空学会中国真空科技成就奖（2018），5次获得中科院优秀导师奖。亚纳米分辨的单分子拉曼成像成果入选2013年度“中国科学十大进展”以及两院院士评选的“中国十大科技进展新闻”。亚纳米分辨的单分子光致荧光成像成果入选2020年度“中国光学十大进展”。张尧 特任教授张尧，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心特任教授，博士生导师。2019年入选国家创新人才计划青年项目。主要研究领域为单分子纳米光学，特别是在亚纳米尺度下对单分子与纳腔等离激元之间的相互作用机制进行研究。相关成果以第一获通讯作者身份发表在Nature、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Natl. Sci. Rev.上，并与他人合作在Science, Nat. Nanotech.，Nat. Photonics、Phys. Rev. Lett.、Angew. Chem.等期刊上发表论文合计50余篇，累计引用4700余次。曾获得“第八届全国青少年科技创新奖”、“中科院优秀博士论文”、“中科院院长特别奖”等。课题组主页链接：https://team.ustc.edu.cn/smog/en/index.htm 扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文J. Phys. Chem. C 2024, 128, 38, 15985–15994Publication Date: September 17, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c03631 © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefJoan-Emma SheaUniversity of California Santa BarbaraDeputy EditorGreg V. HartlandUniversity of Notre DameThe Journal of Physical Chemistry C 发表关于纳米、低维和块状材料物理化学的实验、理论和计算研究；界面的化学转化；以及能源转换和储存。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision3.36.534.7
来源： The Journal of Physical Chemistry C 2024-10-24

上海科技大学胡培君教授团队 Precision Chem. | 机器学习用于多相催化中活性位点的原位搜索

英文原题：Leveraging Machine Learning Potentials for In-situ Searching of Active sites in Heterogeneous Catalysis通讯作者：谢闻博，上海科技大学；胡培君，上海科技大学作者：Xiran Cheng (程夕冉), Chenyu Wu (吴晨宇), Jiayan Xu (许嘉琰), Yulan Han (韩玉兰), Wenbo Xie (谢闻博), P. Hu (胡培君)研究背景图1. 机器学习势函数的构建及其在催化研究中的应用多相催化在现代化学工业中扮演着重要角色，是生产燃料、塑料、药品和其他化学品的基础。越来越多的研究表明，催化过程中真正的活性位点往往是在原位条件下形成的，然而，由于当前实验表征技术难以在高温高压的反应条件下进行精确观测，催化过程中活性位点的识别仍然存在较大挑战。近年来，量化计算在理解催化剂活性位点方面取得了显著进展，但理论与实验之间的复杂性差异仍然存在。这种差异主要源于催化体系的动态特性以及催化剂表面在反应条件下可能发生的结构重构。密度泛函理论（DFT）是研究原子尺度催化机理的常用工具，尽管DFT在计算效率和准确性方面取得了良好的平衡，但在处理大体系或长时间动力学模拟时，仍然受制于计算资源。为应对这一挑战，机器学习在原子尺度模拟领域的最新进展提供了一种具有前景的解决方案。其中机器学习势函数（MLPs）在多相催化中展示出了巨大的潜力。MLPs的构建基于利用神经网络拟合原子的结构信息与高精度第一性原理计算数据（例如能量和力）之间的关系，为目标催化体系的能量和力提供高效且准确的预测方法。与DFT相比，势函数的计算速度大大提高。这种效率的提升可以实现对催化剂结构的全局优化和搜索，进而能够追踪催化剂稳定表面结构的演变。通过将找到的原位条件下的最优结构与DFT计算、AIMD和微观动力学方法相结合，可以更准确地定位其活性位点并评估催化剂性能。该方法为探索催化体系的结构与功能关系提供了强大的工具。文章亮点近日，上海科技大学胡培君教授和谢闻博助理研究员团队在 Precision Chemistry 上发表了关于利用机器学习势函数探究原位条件下多相催化体系的活性位点的综述文章（Review）。该综述系统性总结了近年来机器学习在多相催化领域的技术突破，从原子间势函数的基本原理、机器学习模型的发展历程到势函数的训练策略进行了深入阐述。同时，文章详细介绍了用于复杂催化剂结构搜索的全局优化方法，并通过多个典型的多相催化反应体系展示了机器学习势函数在定位反应活性位点方面的巨大潜力。最后，综述还分析了当前机器学习势函数方法所面临的挑战及未来值得关注的发展方向。综述文章回顾了机器学习势函数的发展历程，系统地介绍了原子间势函数的基础原理和训练方法，并着重分析了BPNN、Deep Potential以及EANN等几种常用的机器学习势函数模型。此外，文章还介绍了基于主动学习的势函数训练策略，通过从现有数据和新生成的数据中不断学习，使机器学习势函数针对特定催化体系进行优化迭代，从而达到更高的预测精度。图2. 势函数的神经网络架构图3. SSW-NN方法和LASP软件架构高精度机器学习势函数的出现，使全局优化算法能够更高效地应用于复杂势能面的全局最小值搜索，找到体系的最稳定结构。对于反应条件下发生的复杂催化反应，可以通过设定初始结构范围，采用并行全局优化计算方法，对不同原子数的稳定结构进行筛选，最终基于热力学稳定性判别最优结构。文章详细介绍了相关的全局优化算法及其在结构搜索中的应用，包括基于全局势能面探索的随机表面行走（SSW）方法、遗传算法（GAs）、巨正则遗传算法（GCGA）以及巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法。在确定稳定结构后，还可以结合DFT、微观动力学模型等方法，对活性位点进行进一步甄别和优化。文章通过多个经典的多相催化反应体系作为例子，展示了整套方法论的实际应用，包括Pt表面的氧化反应、ZnCrO催化的合成气反应、FeC催化的费托合成反应等。这些案例验证了该方法在寻找原位条件下活性位点的有效性。图4.  (a) 基于势函数的GCMC方法生成的Pt催化剂表面结构；(b)和(c) Cr4.2%OV0.33 和 Cr4.2%OV0.67 的ZnO的吸附和解离能量变化总结/展望本文综述了机器学习势函数的基本原理，包括理论基础、训练策略、实施方法，以及它们在预测催化剂结构中的应用，特别聚焦在多相催化领域中寻找反应活性位点的最新研究进展。机器学习势函数的应用显著提升了我们对催化剂表面结构在反应条件下的变化、活性位点的理解，显示了该方法在解构复杂反应体系的巨大潜力。然而该领域仍然存在着许多困难和挑战，克服这些问题将是机器学习势函数在多相催化未来的主要发展趋势。我们认为当前的主要一个重要挑战是数据集。首先是成本问题，对于多元素复杂催化体系，获取足够多具代表性的数据点的计算成本依然高昂，然后是数据利用问题，现在多相催化领域缺乏统一计算精度的公共数据库支持，数据集的可复用性较差，目前大多还停留在针对单个体系建立特定的MLP，缺乏通用性解决方案。另外值得一提的是，虽然本文主要是介绍通过理论数据训练模型，但在在催化领域，机器学习还可以通过纯实验数据进行模型训练。每种方法都有其特有的挑战：实验数据更真实，但是数据点有限，且多集中于成功的实验案例；而计算数据虽然能够提供更广泛和丰富的化学空间信息，但存在过度简化的问题。随着新模型、数据库和训练策略的迅速发展，我们可以预见一个混合框架的出现，其中机器学习势函数首先作为预训练模型，然后通过实验数据进行微调，以加速发现具有高活性和选择性的新型催化剂。通讯作者信息谢闻博 助理研究员谢闻博，上海科技大学物质学院助理研究员，本科毕业于美国佐治亚大学，于英国贝尔法斯特女王大学胡培君教授课题组获得博士学位，2023年加入上海科技大学。主要研究方向为微观动力学模拟和机器学习势函数在多相催化中的应用。第一作者及共同一作发表 SCI 论文 7 篇，包括:Acc. Chem. Res.、JACS Au、ACS Catal.、 Energy Environ. Sci.、J. Catal.等。胡培君 教授胡培君，上海科技大学物质学院教授，博士生导师，爱尔兰皇家院士， 国际知名理论催化专家。1982 年毕业于华东理工大学，1993 年获英国剑桥大学博士学位，1995 年加入英国贝尔法斯特女王大学，2004 年升任教授，2023 年 2 月全职加入上海科技大学物质学院。主要研究领域包括物理化学、理论与计算催化、人工智能在催化与材料中的运用等。为多相催化反应微观基础理论的发展做出了重大贡献，是国际理论催化领域具有重要影响的学术带头人之一。在国际重要学术刊物上发表研究文章 300 多 篇，其中包括 11 篇 Nature 及子刊，21 篇 J. Am. Chem. Soc.，11 篇 Angew. Chem. Int. Ed.，4 篇 Phys. Rev. Lett.，H 因子为 92。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Precis. Chem. 2024Publication Date: September 11, 2024https://doi.org/10.1021/prechem.4c00051 © 2024 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society关于 Precision ChemistryPrecision Chemistry 将发表化学及交叉领域中以精准化为导向的高水平的具有重要意义和吸引广泛兴趣的原创研究，包括但不限于计算、设计、合成、表征、应用等方面的前沿性研究成果，将秉承尊重科学、兼容并包的态度，为全球科研人员提供高质量的、开放的学术交流平台，服务于广大的化学和科学界。期刊将发表原创论文、快报、综述、展望、以及多样化的短篇社评。2025年12月31日前投稿的文章免收文章出版费（APC）Precision Chemistry目前已被ESCI, Scopus，DOAJ，CAS 等数据库收录，并入选2023年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊。所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件至eic@pc.acs.org。点击“阅读原文”
来源： Precision Chemistry 2024-10-22

JPCL 展望｜非绝热分子动力学模拟分析中的无监督机器学习

英文原题：Unsupervised Machine Learning in the Analysis of Nonadiabatic Molecular Dynamics Simulation通讯作者：兰峥岗，华南师范大学作者： Yifei Zhu (祝逸飞), Jiawei Peng (彭佳伟)，Chao Xu  (徐超)，Zhenggang Lan (兰峥岗)背景介绍该展望探讨了机器学习（ML）在非绝热分子动力学模拟（NAMD）分析中的应用，尤其关注如何利无监督ML方法分析NAMD模拟数据。NAMD模拟在理解光诱导反应通道和复杂分子的激发态运动方面具有重要意义。然而，将这类模拟应用于复杂真实体系，会产生大量高维数据，给结果分析带来了挑战。文章详细讨论了无监督ML方法的选择、分子描述符的构建以及分析框架的建立，并探讨了其优势、局限性及现存的挑战。图1. 无监督机器学习应用于非绝热分子动力学模拟展望亮点近日，华南师范大学兰峥岗教授在JPC Letters上发表了上聚焦于将无监督机器学习应用于非绝热分子动力学模拟分析的展望文章。文章系统讨论了如何通过降维与聚类等无监督机器学习方法，实现复杂非绝热动力学模拟轨迹数据的自动化分析。文章详细探讨了常用降维与聚类算法的优势、劣势及适用场景，并深入分析了不同描述符在该应用场景下的构建与选择。图2. 针对不同类型数据分布的降维算法的示意图图3. 三种代表性聚类方法此外，文章还综述了近年来该领域的相关研究的最新成果。最终，文章总结提出了针对单通道和多通道非绝热过程的分析框架，强调通过合理构建分子描述符并选择合适的机器学习方法分析基于轨迹的非绝热动力学，可以成功识别光诱导反应中的关键分子运动。图4. 利用无监督机器学习方法分析基于轨线的非绝热分子动力学模拟的分析框架总结与展望该展望文章全面总结了无监督机器学习在非绝热分子动力学模拟分析领域的最新发展，深入探讨了当前技术的应用现状与挑战。文章不仅系统回顾了这一领域的关键研究成果，还对研究中关键机器学习方法的优势、劣势及其适用性进行了详细评估。通过对未来发展方向的展望，文章为该领域的进一步研究提供了宝贵的视角和指导，推动着无监督机器学习在复杂分子运动与光诱导反应的深入理解中发挥更为重要的作用。这一工作为非绝热动力学分析研究的未来发展提供了有益的借鉴，也为相关领域的科研工作者在这一方向上的探索提供了新的思路。相关论文发表在JPC Letters上，华南师范大学博士研究生祝逸飞为文章的第一作者， 兰峥岗教授为通讯作者。通讯作者信息兰峥岗 研究员兰峥岗，研究员，博士生导师，中科院“百人计划”入选者，山东省杰出青年基金获得者。长期致力于理论与计算化学领域的研究，包括化学动力学、量子化学、多尺度模拟、机器学习等模拟方法发展，以及理论计算化学在环境、材料、生物等学科中的应用。主持多项国家自然科学基金项目，包括重点项目、国际（地区）合作与交流项目、面上项目等。迄今已发表SCI论文120余篇，研究成果受到了国际学术界的广泛关注和认可。课题组主页 http://langroup.site/  。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 38, 9601–9619Publication Date: September 13, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c01751 © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefGregory D. ScholesPrinceton UniversityThe Journal of Physical Chemistry Letters 致力于报道物理化学家、生物物理化学家、化学物理学家、物理学家、材料科学家和工程师感兴趣的新的和原创的实验和理论基础研究。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision4.89.621.7
来源： X-MOL 2024-10-17

常州大学王亚飞等ACS Mater Lett | HLCT发光材料作为激基复合物受体实现高效率、超低滚降的溶液加工OLED

英文原题：New Concept for HLCT Emitter: Acceptor Molecule in Exciplex System for Highly Efficient and Extremely Low-Efficiency Roll-Off Solution-Processed OLED通讯作者：王亚飞（常州大学）；Jun Yeob Lee（成均馆大学）作者：Yixiao Yin, Yinyan Wu, Binghong He, Zekun Xia, Weiguo Zhu, Jun Yeob Lee*, and Yafei Wang*热激活延迟荧光 (TADF) 材料因其100% 理论内量子效率 (IQE) 和纯有机分子结构等优势被誉为第三代有机电致发光材料。与传统的单分子 TADF 材料相比，激基复合物体系 (exciplex) TADF材料具有内在的单三线态能隙差小、可通过供体分子和受体分子简单的物理混合等特点，因此受到科研人员的广泛关注。目前，构筑激基复合物体系的给、受体分子大多为荧光材料，其仅能利用25%的单线态激子；同时，激基复合物体系还存在非辐射跃迁速率大、发光效率低等问题。因此开发具有高发光效率的exciplex体系及其溶液加工OLED具有重要的研究意义。最近，该研究小组首次报道了基于杂化局域-电荷转移 (HLCT) 受体分子的激基复合物体系，其在溶液加工OLED 中表现出非常高的器件性能和较低的效率滚降 (Adv. Mater., 2024, 36, 2313656)。该结果表明高位的反系间窜跃过程 (hRISC) 在exciplex体系中起着积极作用，从而为 HLCT 材料的应用开辟了新的途径。因此系统研究exciplex中 HLCT 材料的结构-性能关系对开发新型高效的激基复合物TADF材料具有重要的指导意义。为了进一步探讨激基复合物体系中受体分子的结构-性能关系，本论文报道了两种新型的 HLCT化合物 2-tBuspoCz-2pTRZ 和 2-tBuspoCz-Me3pTRZ。与前期报道的 2-tBuspoCz-Trz 相比，作者通过调节给体和受体片段之间的连接π桥来改变2-tBuspoCz-2pTRZ 和 2-tBuspoCz-Me3pTRZ 的扭曲度，进而改变激基复合物体系中给受体分子的相互作用距离，从而实现exciplex体系的高性能发光。图1. a) 热激子材料的发光机理、应用和新策略; b) 高效热激子材料的分子修饰策略和分子结构如图2a 所示，两个 HLCT 分子与 4,4'-环己基亚二 [N, N-双(对甲苯基)苯胺] (TAPC) 均可形成有效的exciplex发光。低温荧光-磷光光谱和时间分辨光谱表明这两种激基复合物体系具有明显的TADF性能；并且，激基复合物体系2-tBuspoCz-2pTRZ:TAPC 和 2-tBuspoCz-Me3pTRZ:TAPC 具有较快的反向系间窜越速率 (kRISC)，在300 K下分别为 3.00 × 106 和 3.06 × 106 s-1。与 2-tBuspoCz-2pTRZ:TAPC 相比，2-tBuspoCz-Me3pTRZ:TAPC 表现出更小的非辐射衰减速率，因而呈现更高的 PLQY (100.0%)。图2. a) 激发波长为 370 nm 的薄膜中 2-tBuspoCz-2pTRZ、2-tBuspoCz-Me3pTRZ、TAPC 和激基复合物体系 (重量比 = 2:8) 的 PL 光谱; b) 激发波长为 370 nm 的薄膜中激基复合物体系的 LT Fl 和 Ph 光谱; c) 2-tBuspoCz-Me3pTRZ:TAPC 的延迟和温度依赖性瞬态 PL 衰减曲线; d) 在 77 K 至 300 K 的温度范围内，2-tBuspoCz-2pTRZ:TAPC 和 2-tBuspoCz-Me3pTrz:TAPC 的 kRISC 和延迟分量比例与温度的相关曲线为了评估激基复合物体系的电致发光 (EL) 性能，作者分别将激基复合物体系作为发光层材料和主体材料，制备了相应的溶液加工器件，器件结构与相关EL性能如图3所示。值得注意的是，基于 2-tBuspoCz-Me3pTRZ:TAPC 为主体材料的溶液加工器件实现了极低的驱动电压 (2.6-2.8 V) 和 22.7% 的最大外量子效率 (EQEmax)；并且，器件在 1,000 cd m-2 时仍保持了较高的EQE值，其效率滚降速率约为0.5%。图3. 基于 exciplex 器件的 EL 性能。a) 最大亮度的EL 光谱 (插图) 和 EQE-亮度曲线 (比率为 2:8); b) 电流密度-电压-亮度曲线 (比率为 2:8); c) 两 激基复合物体系和已报道的以激基复合物体系为发光层的溶液加工器件的三维图，及其三个坐标含义：波长 (λ)、反向系间窜跃 的速率常数 (kRISC) 和PLQY。基于 exciplex 为主体材料器件的 EL 性能。d) OLED 器件结构示意图; e-f) 最大亮度下的 EL 光谱; g-h) EQE-亮度曲线; i) 在 1,000 cd m-2 时的效率滚降总结/展望本文通过修饰分子几何构型，制备了两类HLCT发光分子2-tBuspoCz-2pTRZ 和 2-tBuspoCz-Me3pTRZ，并将其引入激基复合物体系中。化合物2-tBuspoCz-2pTRZ或 2-tBuspoCz-Me3pTRZ 和 TAPC 分子可形成有效的激基复合物体系。其中2-tBuspoCz-Me3pTRZ:TPAC 获得了极小的 ∆EST 和100% 发光效率。通过溶液加工法制备了系列电致发光器件，其中以exciplex为发光层时，器件实现了 16.6% 的 EQEmax；当以exciplex为主体材料时，溶液加工器件实现了超过20%的EQEmax和极低的效率滚降 (约为0.5%)。这项研究为开发新型的exciplex体系，实现高效率激基复合物体系的溶液加工器件提供了新的策略。相关论文发表在期刊ACS Materials Letters 上，常州大学硕士研究生银一笑为文章第一作者，常州大学王亚飞教授和成均馆大学Jun Yeob Lee教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：New Concept for HLCT Emitter: Acceptor Molecule in Exciplex System for Highly Efficient and Extremely Low-Efficiency Roll-Off Solution-Processed OLEDYixiao Yin, Yinyan Wu, Binghong He, Zekun Xia, Weiguo Zhu, Jun Yeob Lee*, Yafei Wang*ACS Materials Lett. 2024, 6, 10, 4738–4747https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01643 Published September 19, 2024© 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Materials Letters 2024-10-16

清华大学李景虹院士团队Precision Chemistry | 单分子生物电学传感器与人工智能辅助数据分析的融合与挑战

英文原题：Single-Molecule Bioelectronic Sensors with AI-Aided Data Analysis: Convergence and Challenges通讯作者：唐龙华，浙江大学；李景虹，清华大学作者： Yang Yuxin (杨雨欣), Li Yueqi (李玥琪) 注：本文已被选为封面文章，以上列出封面非最终刊出版本研究背景单分子生物电学传感技术的快速发展正在推动我们对基本物质世界和生物系统的深入认知，这项技术使我们能够以前所未有的精度探索蛋白质、核酸等生物分子的电学特性，从而从宏观系统之外的角度，更全面地理解它们的结构、功能和相互作用。多年来，在开发具有高灵敏度和时空分辨率的传感器件方面取得了显著进展，例如基于纳米间隙电极的隧穿传感器、纳米孔传感器和单分子场效应晶体管。通过分析这些传感器产生的电学信号，可以推知所测量分子的相关信息。然而，这一过程往往富有挑战。一方面，这些信号来源于高采样率的测量过程，数据量庞大。另一方面，单分子信号通常较为微弱，背景噪声的叠加使得信号往往具有较低的信噪比。此外，由于单分子行为的随机性，单分子信号呈现出复杂的动态变换，对各种信号形式与对应分子行为间关联的认知不足也增加了信号解释的难度。人工智能（AI）算法在处理分析大批量复杂数据方面表现出优异的性能，为解决单分子电学传感信号分析的挑战提供了可行路径。AI算法通过高效提取信号特征并高准确度区分信号间的差异，极大地提高了数据分析的效率，并可通过大数据量仿真预测来优化传感器的设计及其性能，提高了单分子测量的可靠性。本综述探究了单分子生物电学传感器和AI的集成，旨在阐明AI算法如何促进单分子生物电学传感技术的发展，以及目前面临的挑战和潜在的应用前景。文章亮点近日，浙江大学唐龙华教授和清华大学李景虹院士团队在 Precision Chemistry上发表了单分子生物电学传感器与人工智能辅助数据分析的融合与挑战综述。聚焦于人工智能（AI）与单分子生物电学传感器的集成，探讨了这一前沿领域的发展现状、面临的挑战以及未来的应用前景。单分子生物电学传感技术的核心在于构建纳米尺度的受限区域，以捕捉单个生物分子的微小变化，并将其呈现为电学信号形式。基于纳米间隙电极的隧穿传感器，如扫描隧道显微镜（STM）（图1a）和固定纳米间隙器件（图1b）利用隧穿效应实现对分子电学特性的检测。纳米孔传感器包括生物纳米孔（图1c）和固态纳米孔（图1d），通过监测离子电流波动可以揭示有关分子尺寸、形状和电荷特性的信息。此外，单分子场效应晶体管（图1e）通过测量纳米线或纳米管中的电导变化来检测分子相互作用。对于电化学活性分析物，通过将其与外部电子电路集成，可以利用相关的氧化还原反应产生可测量的电流。（图1f）图1. 单分子生物电学传感器以及它们所产生的电学传感信号（a）基于STM的隧穿传感器（b）基于固定纳米间隙电极的隧穿传感器（c）生物纳米孔传感器（d）固态纳米孔传感器（e）单分子场效应晶体管（f）基于电化学活性分子的传感器对单分子生物电学传感信号的全面而准确的理解是单分子研究的关键方面，然而这些信号通常具有较高的复杂性，为数据处理和分析带来较大的挑战。人工智能（AI）模拟人类的学习过程，构建出可增强推理和决策的高级算法模型，以应对复杂问题情境。机器学习、深度学习等AI技术已被广泛应用于单分子生物电学传感信号的处理与分析中，有效解决了数据分析的困难。AI算法在处理高维度的复杂数据方面展现出卓越的能力，并对数据中的噪声具有良好的鲁棒性，以一个更为全面且细致的角度来解析信号特征，从而能够高效提取单分子生物电学传感信号中的关键信息，并且能够以极高的准确性区分不同分子信号之间的微小差异。图2. 基于AI算法的信号特征提取和分子识别此外，AI算法通过保留关键特征可快速实现降噪及信号增强，可有效改善数据质量。基于AI算法的仿真模型从理论层面进行深入的推导和预测，并在海量的数据中寻找最优解，不仅可以为实际检测结果提供补充见解，还能帮助改进传感器设计，从而提高测量器件的精度和稳定性。图3. 基于AI算法的信号增强及建模仿真单分子生物电学传感技术在生物学和医学等领域展现出巨大的应用潜力，为深入研究单个生物分子的动态变化过程提供了可能。AI算法的集成则进一步增强了这一技术的优势，通过高效的数据处理，实现了更高的灵敏度和精确度。单分子生物电学传感技术的发展使得快速、高通量的单分子测序成为可能，通过检测单个DNA、RNA乃至多肽、蛋白质分子的电学信号，极大地推动了生命科学研究的进步。AI算法的集成进一步提升了这一技术的潜力，能够有效处理复杂且海量的测序数据，快速解码序列信息。图4. AI集成的单分子生物电学传感器用于测序单分子生物电学传感器通过在分子水平上直接对生物系统进行探测，能够及时准确地对微量分子标志物进行检测和量化。这种高灵敏度的检测方法对于增强早期疾病诊断及环境监测能力等具有重要意义。通过直接检测单个分子，单分子生物电学传感器能够提供比传统检测方法更为精确的数据，从而有助于提高疾病诊断的准确性，并能够监测到环境中的微量有害物质，为环境保护和公共健康提供支持。图5. AI集成的单分子生物电学传感器用于微量分子探测此外，单分子生物电学传感器以其极高的时间分辨率，能够实时监测分子动态变化，为生物体内酶等分子的作用机制的研究提供了有效的工具。同时，通过捕捉分子间结合与相互作用的过程，单分子生物电学传感技术在药物筛选及研发领域也展现出极大的潜力，有助于促进高通量的药物筛选，加速新药的研发过程。图6. AI集成的单分子生物电学传感器用于实时监测分子相互作用总结/展望单分子生物电学传感与人工智能（AI）技术的融合，为我们探索微观世界提供了新的视角。本文概述了AI集成的单分子生物电学传感技术的基本原理和最新进展。AI算法极大提高了信号分析的效率， 并可优化传感器设计，提升了器件性能。AI集成的单分子生物电学传感技术提供了单分子测序、低丰度探测和实时动态监测的能力，在生物学、医学等多种领域的研究中展现出了巨大的应用潜力。未来，随着单分子生物电学传感器和AI算法的协同优化，其潜能有望进一步释放。这需要单分子生物电学传感器的不断改进，以提高其稳定性。同时，AI算法如何充分挖掘传感信号中可能被忽视的丰富信息也值得深入研究。为了增强模型泛化能力，必须评估它们在各种场景中的适应性。公开可用的数据集有助于促进通用算法的发展。总之，AI与单分子生物电学传感技术的融合既提供了新的机遇，也仍然面临一定的挑战。通过不断改进传感器和AI算法，我们可以进一步提升揭开分子世界奥秘的可能性，促进对生物系统的理解和新型分子电子学应用的开发。相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，浙江大学硕士研究生杨雨欣为文章的第一作者，中国科技大学李玥琪教授为共同作者，浙江大学唐龙华教授和清华大学李景虹教授为通讯作者。通讯作者信息 唐龙华 教授浙江大学光电科学与工程学院教授、光电工程研究所副所长浙江大学医学院附属第二医院兼聘教授2013年博士毕业于清华大学；2013－2015，浙江大学光电科学与工程学院，特聘副研究员；2016至2023，副教授；2023年12月起聘为教授。曾在美国伊利诺伊香槟分校、英国帝国理工学院访问交流。长期围绕生物分子光电测量技术与仪器开展研究工作，迄今以通讯或一作身份在Science Advances、Nature Communications、Nature Protocols、Chemical Society Reviews等国际知名术期刊发表SCI论文50余篇；论文总被引10000余次，单篇最高他引1000+次（google scholar）。作为项目负责人主持国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、国家重点研发计划等各类科研项目10余项；曾于2013年荣获教育部自然科学一等奖（4/7），2015年荣获国家自然科学二等奖（5/5），2021年获得浙江省杰出青年基金项目资助，2022年获得国家级青年人才项目资助。课题组主页：https://person.zju.edu.cn/lhtang 李景虹 院士中国科学院院士、新基石研究员、清华大学化学系教授化学系学术委员会主任，清华大学分析中心主任近年来致力于分析化学、化学生物学、纳米化学、能源化学等领域的教学科研工作。以通讯作者在Science、Nat. Mater.、 Nat. Nanotech.、 Nat.  Biomed. Eng.、Nat. Protoc.等学术刊物上发表SCI论文500余篇。2014-2023年连续入选汤森路透全球高被引科学家。以第一完成人获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、北京自然科学一等奖、中国分析测试协会科学技术一等奖等。任Chemical Society Reviews、ACS Sensors、Biosensors Bioelectronics、eScience、Fundamental Research、ChemRxiv 等二十余种国际期刊副主编和编委。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Precis. Chem. 2024Publication Date: September 16, 2024https://doi.org/10.1021/prechem.4c00048 © 2024 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society关于 Precision ChemistryPrecision Chemistry 将发表化学及交叉领域中以精准化为导向的高水平的具有重要意义和吸引广泛兴趣的原创研究，包括但不限于计算、设计、合成、表征、应用等方面的前沿性研究成果，将秉承尊重科学、兼容并包的态度，为全球科研人员提供高质量的、开放的学术交流平台，服务于广大的化学和科学界。期刊将发表原创论文、快报、综述、展望、以及多样化的短篇社评。2025年12月31日前投稿的文章免收文章出版费（APC）Precision Chemistry目前已被ESCI, Scopus，DOAJ，CAS 等数据库收录，并入选2023年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊。所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件至eic@pc.acs.org。点击“阅读原文”
来源： X-MOL 2024-10-15
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