北理工/斯坦福JACS：揭示含有三唑的水微滴将CO2转化为甲酸的分子机制

二氧化碳（CO₂）是地球温室效应的主要驱动力之一。近年来，CO₂的过度排放导致了海洋酸化、全球变暖等严重环境问题。捕获CO₂并将其转化为有价值的碳氢化合物燃料被认为是实现可持续缓解的一种可行方法。围绕这一方向，大量研究工作采用金属催化、电催化和光催化的方法成功将CO₂还原为甲酸（HCOOH）。近期，研究者发现微米级液滴可显著加速化学反应并诱导部分氧化还原反应自发进行，这都归因于微液滴特有的理化性质，例如界面极端pH、部分溶剂化、或极高的界面电场（~10⁹ V/m）等。2022年，斯坦福大学Zare教授团队采用超声喷雾装置向CO₂气体中喷洒含有1,2,3-三唑 (Tz) 的水溶液，实现了将CO₂还原为甲酸。该过程无需金属催化剂的参与且反应条件温和, 因此微液滴化学提供了一个环境友好的CO₂还原潜在策略。实验推测该反应发生在微液滴气液界面，但其微观机理尚未阐明。

鉴于此，北京理工大学谢静教授（点击查看介绍）团队开展了高精度量子化学计算和从头算分子动力学模拟，与斯坦福大学Richard N. Zare教授团队合作，结合实验验证，从分子水平上揭示了含Tz的水微滴将CO₂转化为甲酸的微观机制。研究主要关注以下问题：（1）反应过程中质子化与还原步骤的顺序？（2）微液滴界面部分溶剂化、电场、极端pH等性质如何影响反应动力学？（3）气液界面的水分子有什么动态效应？（4）质子的来源是水分子还是Tz分子？本工作揭示含Tz的水微滴将CO₂还原为甲酸是一个多步过程，CO₂在微滴界面处与Tz形成复合物驱动了反应进行，随后体系被微液滴界面产生的电子还原和分子内质子转移。微液滴界面电场及水分子的参与都可以促进反应，动力学模拟还发现了区别于质子桥的独特质子转移模式。本工作综合考虑了微液滴气液界面多种因素，阐明了含Tz的水微液滴中CO₂转化为甲酸的微观机理和动力学特征，为将微液滴化学发展为环保经济的CO₂转化策略提供了理论支持。该工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。北京理工大学谢静教授和美国斯坦福大学Richard N. Zare教授为论文的共同通讯作者；北京理工大学博士研究生巩克和美国斯坦福大学孟一凡博士为本文的共同第一作者。

图1. 含1,2,3-三唑的水微液滴界面处CO₂还原机制的示意图。

总体机理

以Tz分子作为质子给体，将CO₂还原为甲酸须完成CO₂ + Tz + 2e⁻→ COOH⁻+ [Tz-H]⁻反应。反应的第一步既可以是CO₂或Tz被微液滴气液界面产生的电子还原，也可以两分子结合。CO₂和Tz都具有很负的还原点位，难以直接被还原；而CO₂与Tz的结合是放热过程，因此反应第一步倾向于形成CO₂-Tz复合物（记为RC）。如图2所示，RC可以先发生分子内质子转移（PT）随后被电子还原，即路径I；也可以先被还原再发生质子转移，即路径II，最终生成 [HCO₂-(Tz-H)]^– 复合物（记为PC^–）。路径II具有更低的能垒，因此更容易发生。最后，PC^–得到一个电子的同时断裂C-N键，生成[Tz-H]⁻和COOH⁻，后者极易转变为甲酸根阴离子HCOO^-，被质谱捕捉 (m/z=45)。

图2. CO₂与Tz的复合物质子转移势能曲线。

微液滴界面性质对CO₂还原过程的影响

图3. 外加电场对路径I和路径II中质子转移的影响。(a) 在外加电场 F_x 作用下，路径I和II中质子转移能垒的变化。(b) 路径I和II中复合物（RC/RC^–）和过渡态（TS/TS^–）的偶极矩(μ_x)及Mulliken电荷。

水的微液滴界面具有多种性质，共同影响反应动力学，本工作对界面电场、极端pH和部分溶剂化效应三个因素展开讨论。

（i）界面电场。近期的实验和理论计算工作证实，水微滴气液界面可以产生10⁹ V/m或更高的电场，该电场可用于催化反应，产生•OH和e^-。如图3a所示，沿C-N键方向施加电场时，可以降低路径I的能垒而升高路径II的能垒，这是由于两条路径中电子的流动方向相反所致（图3b）。由于分子在微液滴中取向无序，电场可以使其朝向有利于反应进行的方向。计算预测，施加0.1 V/Å的电场可以使两条路径的能垒下降2~3 kcal/mol。

（ii）界面极端pH。文献报道水的微液滴界面可以提供比体相更多的质子，表现出酸性。我们以质子化的CO₂和Tz为反应物来探究界面酸性对反应的影响。计算表明，质子化CO₂非常困难（39.5 kcal/mol）；虽然质子化Tz很容易（-6.2kcal/mol），但后续质子转移能垒超过33kcal/mol，反应难以发生。该结果与pH=4的环境下没有检测到COOH^–的实验现象吻合。

（iii）界面部分溶剂化作用。图2显示路径I在气相中的能垒高于液相，而路径II在气相中的能垒低于液相，因此气液界面可以促进路径II的发生。此外，部分溶剂化的界面还为H•的产生提供了一条路径，即OH⁻+H₃O⁺ → •OH + H• + H₂O，计算估计气液界面反应能约为-21.6 kcal/mol。实验中捕获到的•COOH自由基中间体可来自于H•的参与也可来自于PC^–的解离。

水分子质子桥

图4. 水分子参与对路径I和路径II中质子转移能垒的影响。

在大气、生物和有机化学反应中，水分子可以充当质子转移的媒介起到催化反应的作用。同样的，水分子可以作为质子桥降低质子转移步能垒，当1个水分子作为质子桥时，路径I和II的能垒分别降低了7.8和2.8 kcal/mol（图4b），将Tz换为其它唑类分子，如吡唑、四唑、1-甲基-1,2,3-三唑，有同样发现。但是，增加第2个水分子反而会使能垒升高。对水分子参与的体系施加电场同样可以促进反应。这部分计算是基于静态势能曲线，接下来将通过从头算分子动力学模拟，探索动态效应。

CO₂还原过程中质子来源探究

图5. 从头算分子动力学（AIMD）模拟中观察到的气液界面上的质子转移机制。(a-c)“water-bridge”机制和 (g-i)“water-transporter”机制，以及 (d-e)、(j-k) 两种机制在质子转移过程中关键键长的演变。(f-l)质子转移发生前复合物周围水分子的构型分布。

为进一步探究微滴界面水分子对反应过程的影响，该团队借助从头算方法结合元动力学增强采样算法，对气液界面处RC分子内质子转移过程进行了分子动力学模拟。通过对多条模拟轨迹中的质子转移方式进行统计，发现了两种不同的质子转移机制，一种是“water-bridge”机制（即质子桥，图5a~c），另一种是“water-transporter”机制 （即运输机制，图5g~i）。轨迹显示，“water-bridge”机制不仅可以有1个水参与，还可以在2个甚至3个水作为质子桥参与反应，因此转移到CO₂上的质子来源于溶剂水分子。“water-transporter”机制中，水分子以车载形式传输质子，因此转移到CO₂上的质子最终来源于溶剂Tz分子。在携带质子的过程中，起到传输作用的水分子会同周围水分子以氢键作用并展现出类似“Zundel”型的水合氢离子结构（图5h）。“water-bridge”机制在0.1 ps内快速完成，但是“water-transporter”机制耗时更长（平均0.8 ps），因为该过程需要移动更重的氧原子（图5k）。尽管“water-transporter”机制下质子转移需要克服更高的能垒（图4b）,但动力学模拟显示这种机制出现的概率与“water-bridge”机制相近，分析显示这是由于界面水分子的动态效应，复合物周围的水分子的排布更利于“water-transporter”模式（图5f,l）。

结合量化计算与分子动力学模拟，质子转移中的质子来源既可能来自于溶剂水分子，也可以来自Tz分子。前者通过路径I或II的“water-bridge”机制完成，后者通过路径II直接完成或路径I的“water-transporter”完成。 

总结与展望

综上，含有1,2,3-三唑的水微滴将CO₂还原为甲酸是一个多步过程。（1）CO₂分子被三唑捕获并在微液滴界面上形成复合物，进而被1个电子还原，随后发生分子内质子转移；得到第二个电子的同时裂解为 [Tz-H]^-和COOH^-，后者自发转化为甲酸根阴离子。（2）微液滴界面存在的强电场及部分溶剂化可以促进质子转移，而界面酸性不会促进。（3）单个水分子以质子桥形式参与反应可以降低质子转移能垒，同时模拟气液界面动力学发现了“water-transporter”机制。（4）CO₂还原过程中获得的质子来源包括三唑和水分子。本工作通过理论计算与动力学模拟揭示了微液滴实验现象的微观机理，阐明了微液滴的多种因素如何相互作用，在分子水平上影响含1,2,3-三唑的水微滴中CO₂转化为甲酸的动力学过程。这项研究对于将微液滴化学应用于化学合成以及推动可持续化学和绿色技术的发展具有深远的意义。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Molecular Mechanism for Converting Carbon Dioxide Surrounding Water Microdroplets Containing 1,2,3-Triazole to Formic Acid

Ke Gong, Yifan Meng, Richard N. Zare*, and Jing Xie*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c00529

研究团队简介

谢静，北京理工大学化学与化工学院教授、博士生导师。研究方向为理论与计算化学，研究领域有分子反应动力学、微液滴化学、催化化学。目前课题组主要开展两方面工作：1）微液滴反应动力学模拟与理论研究，包含气相、微溶剂相、气液界面化学反应动力学模拟，探索有机反应、自由基反应、大气反应机理等；2）功能材料设计，包含MOF/COF分离与催化材料计算。入选北京理工大学“特立青年学者”人才计划，“北京市科协青年托举工程”，主持国家自然科学基金面上/青年项目、北京市自然科学基金面上项目、科技部外专项目等。迄今，在 Science, Nature, Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Chem. Sci., Nature Chem., J. Phys. Chem. Lett.等学术期刊上发表论文 60余篇。

课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/jingxie 

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