南开质谱团队今年第四篇JACS：微液滴电场“催化”的化学反应

电场，一种非实物的物理场，已被证明能对化学反应产生重大影响。使用电场作为化学反应的催化剂是当今最前沿的化学研究领域之一。早在2016年，在Nature 杂志上就有论文指出，10⁹ V/m数量级的电场可以作为一种“非实物”的新型催化剂。当电场方向与反应中电子的重新分布或偶极矩的变化方向一致时，反应势垒将会降低，化学反应速率将会被显著提高。虽然将电场作为催化剂有很多优势，但如何在实验中产生高达10⁹ V/m数量级的电场一直是一个棘手的问题，阻碍了该领域的进一步发展。

目前产生如此之高的电场的实验手段并不多，现存的研究包括扫描隧道显微镜，其针尖和基底之间产生的电场只能作用于有限数量的分子，导致它在反应放大和实用性方面有很多局限性；又如利用带电官能团和金属离子的净电荷可以创造分子尺度的短程电场，目前已经在光催化、酶催化等领域得到了新的认识和应用。微液滴化学是近几年来引发众多学者争相研究的新兴领域，许多实验与理论工作已经表明微液滴表面能够自发产生高达10⁹ V/m的电场，这为研究者们提供了一个崭新且便利的创造外部电场的思路。

对于大多化学反应体系来说，宏观的水是一种非常稳定的介质。然而近几年来，众多科学家们研究发现，当把宏观的水分散成微米尺寸的微液滴后，将会出现很多与体相水截然不同的奇特性质，其中最引人注目的性质之一就是其表面能够自发形成超高电场，其产生或由于其表面水分子偶极结构的统一自发取向，或由于其内部的阴阳离子形成了双电层结构，强度可高达10⁹ V/m（相比之下，在空气中生成闪电的击穿电压仅有10⁶ V/m数量级），此电场是如此之高，以致于可以撕裂水中的氢氧根，进一步生成羟基自由基（•OH）和自由电子。自由电子具有极高的还原性，而•OH具有极高的氧化性，这看似完全矛盾的两种性质竟然可以同时存在，使得微液滴成为了“神奇的矛盾统一体（unity of opposites）”。在微液滴表面的两个•OH还可以重新组合进一步自发生成双氧水H₂O₂。然而“将纯水喷雾就可以自发产生H₂O₂”的说法似乎会令人感觉“天马行空”，但近几年来的多篇论文均证实了这项研究成果。

图1

近日，为了拓展微液滴表面电场的适用范围从而解决真空中电场技术的放大问题，南开大学张新星研究员（点击查看介绍）通过利用微液滴表面极高的电场，实现了定向加速亲核试剂（Nu:）进攻卤素（X₂）并打破卤素键（X-X）。在非极性或极性溶剂中，Nu:（吡啶或奎宁环）会与卤素（Br₂或I₂）迅速结合，生成卤键复合物（Nu…X-X）。在极性溶剂中，该复合物会缓慢解离为 (NuX)⁺和X^-，前者可以再结合一个Nu:分子生成(Nu₂X)⁺（图1）。然而，在体相溶液中，该解离过程因具有较高的能垒而进行得十分缓慢，以至于需要数天甚至数周。在该工作中，作者使用十分简便的氮气喷雾和质谱检测的方法，将Nu:与Br₂或I₂的混合溶液喷洒为微液滴，无需底物和水之外的任何物质的加入，随后即可在质谱中观测到 [Nu_1,2(Br/I)]+的质谱峰，证明在微液滴中该反应只需微秒级的时间就可自发发生，将反应速率提高了数个数量级。当作者改变反应距离由10 mm增加至30 mm时，可以发现反应产物 (Py_1,2Br)⁺ 的产率显著提高，进一步验证了反应是在微液滴中发生的（图2c）。由图1中的反应步骤（4）可以推断，反应的发生将会促进Br₃^-阴离子的生成，作者在相同条件下，持续向质谱仪中分别喷雾同一浓度的纯Br₂溶液和Py+Br₂混合溶液2 min，通过对比Br₃^-阴离子的相对强度，可以发现在Py+Br₂混合溶液中Br₃^-阴离子的强度约为纯Br₂溶液的6倍，进一步验证了该反应的机理（图2d）。为了进一步阐释气-液界面在反应中确实扮演重要角色，作者通过改变鞘气压力由60 Psi至100 Psi，由计算发现反应产物(Py_1,2Br)⁺会随着鞘气压力的增加而显著提高，这是由于增大鞘气压力会减小微液滴的尺寸，进而能增大微液滴的比表面积，进一步说明了气-液界面在化学反应中的重要性（图2e）。

图2

在理论计算方面，作者利用密度泛函理论，分别对PyBr₂、PyI₂、(QNL)Br₂和(QNL)I₂ (将奎宁环简写为QNL) 四个不同体系进行了理论预测。当电场达到~10⁹ V/m，且与NuX-X键断裂的方向一致时，(NuX)⁺上的正电荷以及X^-上的负电荷能够得以稳定，从而降低甚至消除了卤素键异裂的能垒。如果将电场的方向倒置，X-X键将被重新稳定，从而会增大反应能垒（图3）。因此，这些理论结果解释了实验中的超高反应速率，证明了微液滴自发产生的超高电场可以显著降低卤键断裂的能垒，从而使反应速率明显加快。值得注意的是，在水中电场降低能垒的效应要比在气相中更明显，这可能是由于被水分子包围的NuX-X键更容易被极化导致。

图3

综上所述，通过结合实验与理论计算，作者证明了在水微液滴的气液界面处自发的高电场可以显著促进亲核试剂与卤素之间的反应。本研究不仅拓宽了微液滴电场可催化反应的适用范围，还为微液滴合成方法学的进展提供了最新的范例。

该研究成果发表在Journal of the American Chemical Society 上。值得一提的是，这已是该课题组在2023年度发表的第四篇JACS。南开大学硕士研究生朱乘慧为本论文的第一作者，澳大利亚弗林德斯大学博士后Le Nhan Pham为第二作者，南开大学硕士研究生苑旭为本文第三作者，南开大学本科生欧阳浩然为第四作者。南开大学张新星研究员和弗林德斯大学Michelle L. Coote教授为本文通讯作者。其中张新星研究员入选了本年度的国家杰出青年基金。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

High Electric Fields on Water Microdroplets Catalyze Spontaneous and Fast Reactions in Halogen-Bond Complexes

Chenghui Zhu, Le Nhan Pham, Xu Yuan, Haoran Ouyang, Michelle L. Coote*, and Xinxing Zhang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08818

导师介绍

张新星

https://www.x-mol.com/groups/zhangxinxing