碘离子调控锌离子溶剂化结构应用于锌金属负极

注：文末有研究团队简介

近年来随着智能电网、电动汽车的高速发展，可再生能源的有效利用和能源结构的合理调整受到各国广泛关注。发展大规模储能技术的系统开发对合理利用可再生能源至关重要。具有高能量密度和良好循环稳定性等优势的锂离子电池在便携式电子设备及电动汽车等诸多领域取得广泛应用。但锂离子电池存在锂资源价格较高、储量较低且分布不均、使用的有机电解液可燃等问题，限制其在大规模储能设备上的广泛应用。

可充水系锌金属电池具有锌负极资源丰富、成本低、容量高等优势，同时水系电解液不含易燃成分、运行安全性高、环境友好且电池组装不需要严格的装配环境，在大规模储能系统中具备极高的应用价值和巨大的发展前景。然而，水系锌金属电池的发展仍然受限于锌负极与电解液的界面问题。一方面，锌会与水发生析氢反应，造成负极的损失和效率的降低，同时生成的钝化产物导致电极极化增大。另一方面，锌沉积过程中，易受尖端效应影响，从而加剧尖端生长，产生枝晶，刺穿隔膜导致电池短路失效。电解液作为连接电池正负极并起到传导离子的关键部件，其电化学稳定性以及与正负极的相容性是决定电池整体充放电性能和能否高效率长循环的关键因素。枝晶生长和界面析氢副反应也均与电解液中Zn²⁺的溶剂化结构有关。如何通过对电解液中溶剂化结构的设计和调控从而实现高可逆无枝晶的锌金属负极、并构建高效率长循环的锌金属电池是目前研究的重点和难点。

近日，南开大学陈军课题组利用碘离子对锌离子较强的相互作用，将其掺入Zn(H₂O)₆²⁺中形成ZnI(H₂O)₅⁺的溶剂化结构。由于I⁻的给电子能力，在参与形成溶剂化结构后，通常会向原有的溶剂化结构中转移部分电子。这样提升了溶剂化结构的最低未占据轨道（LUMO）能级，抑制了溶剂化结构中结合水的反应活性，从而提升其抗还原性能并抑制析氢。伴随加入的大量NH₄⁺可吸附在锌负极的尖端处，形成动态的静电屏蔽层，从而有效地抑制了枝晶的生长。通过实验和理论计算的手段进一步证实了I⁻对溶剂化结构的掺杂过程。I⁻参与溶剂化结构的电解液具有可高达99.3%的首圈库伦效率，在循环过程中效率逐渐增高至99.8%。此外，采用游离I⁻作为正极，碳毡-聚苯胺复合电极作为导电和吸附层构建了Zn-I电池，其平均CE为98.6%，循环300次后容量无衰减。这项工作为卤素化Zn²⁺的溶剂化结构提供了新的认识，并为实现高可逆的锌金属负极和电池提供了一种通用的电解液设计策略。

图1. 电解液的设计策略。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在传统的锌盐电解液中，Zn²⁺与水分子发生强烈的相互作用，形成溶剂化结构−Zn(H₂O)₆²⁺。这种溶剂化结构一方面通过金属-OH₂键诱导电子从水分子向阳离子转移，导致O-H键减弱，从而加剧了Zn金属负极的析氢问题。另一方面，在锌沉积过程中，Zn²⁺很容易在Zn尖端聚集，诱导枝晶生长。当选择NH₄I加入电解液时，由于I⁻与过渡金属离子的配位能力较强，可以部分参与到Zn(H₂O)₆²⁺的溶剂化结构，并形成ZnI(H₂O)₅⁺。在ZnI(H₂O)₅⁺中，I⁻将电子传递给整个溶剂化结构，从而削弱了从H₂O向Zn²⁺的电子转移。结合水中的电子增加将提高其还原稳定性，从而抑制析氢副反应。此外，高浓度的NH₄⁺可以吸附在电极表面的尖端，排斥聚集的Zn²⁺，从而抑制枝晶生长。因此，采用NH₄I添加剂，形成I⁻参与溶剂化结构的电解液（ISE），可以有效抑制析氢副反应和锌枝晶生长（图1）。这种溶剂化结构的变化经过实验和计算上的验证（图2），最终使得I⁻参与溶剂化结构的电解液具有可高达99.3%的首圈库伦效率，在循环过程中效率逐渐增高至99.8%（图3）。

图2. 电解液的溶剂化结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. 电解液的电化学性能。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在JACS上，文章作者依次是张秋、马一琳、卢勇、倪优璇、林柳、郝振坤、严振华、赵庆、陈军*。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Halogenated Zn²⁺ Solvation Structure for Reversible Zn Metal Batteries

Qiu Zhang, Yilin Ma, Yong Lu, Youxuan Ni, Liu Lin, Zhenkun Hao, Zhenhua Yan, Qing Zhao, and Jun Chen*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 18435–18443, DOI: 10.1021/jacs.2c06927

陈军院士简介

南开大学教授、博士生导师，副校长，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，现任先进能源材料化学教育部重点实验室主任、中国化学会电化学委员会主任。一直从事能源材料化学与高能电池的研发工作，围绕尖晶石类和有机电极材料的关键科学问题，发展了多种尖晶石类和有机材料制备的新方法和新途径。迄今在Nature Chem.， Nature Rev. Chem.， Science China Chem./Mater.等期刊发表论文500余篇，他引65000余次，单篇最高他引2300余次，获授权发明专利35项，多项实现转化并取得一定经济效益，编写著作16部（章）。获2011年度国家自然科学二等奖、2006年度和2016年度天津市自然科学一等奖、2009年通用汽车中国高校创新人才一等奖等。目前担任 eScience 主编，Inorganic Chemistry Frontiers、Science China Materials、《高等学校化学学报》、《应用化学》、《电化学》等期刊副主编及Advanced Functional Materials等期刊编委。