Nature子刊综述 | 有机电极材料在锂电池中的实际应用前景分析

锂离子电池目前广泛应用于各类便携式电子设备，在人类社会的信息化、移动化、智能化、社会化等方面凸显作用，并有望在电动汽车和智能电网等领域大规模应用。商品化锂离子电池的正极材料主要是无机过渡金属氧化物和磷酸盐，如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄和LiNi_xMn_yCo_zO₂等。这些过渡金属资源如Co和Ni等不可再生，电池回收利用技术复杂、成本高，从长远的角度来看可能会面临资源短缺等难点问题。因此，可循环再生的电极材料开发已成为电池领域的学术前沿和重大需求。有机电极材料由于含有丰富的碳、氢、氧等元素而显现出可再生、绿色环保、低成本和高容量等优点，近年来受到了广泛的关注。然而，有机电极材料还面临着在电解液中溶解度大、导电性差、密度低等难点问题，其材料特征、作用机理、构效关系等亟待深入理解。

在此背景下，南开大学陈军院士（点击查看介绍）团队受Nature Reviews Chemistry（IF=30.628） 编委会邀请，撰写题为“Prospects of organic electrode materials for practical lithium batteries”的综述论文，对有机电极材料的未来发展提出见解。文章第一作者为卢勇博士，通讯作者为陈军院士。该文章从材料水平和全电池角度系统地分析了有机电极材料在锂电池中的实际现状和应用前景，充分考虑基础研究和工业应用的结合，为有机电极材料进一步发展和实际应用指明了方向。

有机电极材料的制备体现合成创造特点。有机电极材料一般可以从植物中直接提取或者以生物质材料为原料通过简单的方法制备得到，例如玫棕酸二锂材料可以通过中和反应从天然的肌醇得到（肌醇主要以六磷酸形式存在于玉米等植物中）；此外，从苹果中广泛存在的苹果酸出发，利用缩聚反应可制得电化学性能优异的聚醌材料。在有机材料提取制备、电池装配、使用和回收过程中产生的CO₂又可以被植物吸收利用，因而体现了很好的循环和可再生性（图1）。

图1. 有机电极材料的循环再生过程。图片来源：Nat. Rev. Chem.

有机电极材料的发展历史可追溯到上世纪六十年代末，当时羰基化合物首次被报道用于锂一次电池（图2）。近十年来，越来越多的有机电极材料被开发出来应用于电池，不同种类的有机电极材料具有不同的活性中心（官能团）。除了羰基化合物外，目前报道的有机电极材料还包括导电聚合物、有机硫化物、有机自由基、亚胺类化合物、腈类化合物、偶氮化合物和具有超嵌锂能力的化合物等。从反应过程中电荷变化情况来看，可将有机电极材料大致分为三种类型，分别是n型、p型和双极型。n型材料的氧化还原反应发生在中性分子和对应的负电荷状态离子之间，其平衡电位一般在0–3 V（vs. Li⁺/Li），根据其电位的不同可作为锂离子电池正极或者负极材料；p型材料的氧化还原反应发生在中性分子和对应的正电荷状态离子之间，其平衡电位一般较高，所以经常作为锂离子电池正极材料；双极型分子则兼具有n型和p型材料的性质。

图2. 有机电极材料的发展历史。图片来源：Nat. Rev. Chem.

有机电极材料具有结构可控调特点。根据不同的分子结构和反应电位，有机材料在实际应用中可作为正极或者负极活性材料，大致有三种可能的电池构型（图3）。第一种是以低电压的中性n型有机材料（如对苯二甲酸锂）作为负极、含锂材料（如LiCoO₂）作为正极，这种电池和目前商品化锂离子电池类似，也是需要先进行充电过程。第二种是以中性的p型有机材料（如氮氧自由基）作为正极，此时负极材料可以含锂或者不含锂，这种电池是双离子电池，需要先进行充电，在充电过程中p型正极材料失去电子并结合电解液中的阴离子。第三种则是以高电压的中性n型有机材料（如苯醌）作为正极、含锂材料（如金属Li）作为负极，这种电池需要先放电，目前广泛研究的大部分羰基化合物都是用于这种情形。

图3. 有机电极材料可能的实际应用场景。图片来源：Nat. Rev. Chem.

为了从不同层次和角度系统分析有机电极材料在锂电池中的实际应用前景，文章首先讨论了有机电极材料本身的各种关键性质，包括材料的能量密度、功率密度、循环寿命、密度、电导率、能量效率、价格、资源可用性和热/化学稳定性。其中能量密度、功率密度和循环寿命是材料的基本电化学性质，这些性质会受到材料密度和电导率的影响，其他因素如稳定性和价格等也是必须要考虑的问题。接着从实际电池应用角度分析了电极中活性物质的单位面载量和电解液用量等因素对全电池性能的影响。最后利用BatPaC软件对以有机材料为正极或者负极的实际锂电池体系进行了模拟，得出了相关电池体系的性能（如整体能量密度、功率密度）和价格等参数（图4）。结果表明，n型有机正极材料特别是羰基化合物具有较好的实际应用前景。

图4. 基于典型有机和无机电极材料的锂电池体系的性能和成本估算。图片来源：Nat. Rev. Chem.

文章最后指出未来研究应该着重关注以下几个方面：一是需要关注有机电极材料的导电性和密度，这与实际电池的性能和成本等密切相关；二是应尽可能在全电池中、且接近实际应用条件下测试有机电极材料的性能；三是发展可商品化的含锂负极或者开发锂化的有机正极，这有利于构建和目前实际锂离子电池类似的电池体系；此外，如何低成本、大规模生产高性能有机电极材料也是值得研究的。

总的来说，该综述深入阐述了有机电极材料的结构特征、作用机理、构效关系等，着重分析了有机电极材料的实际现状和应用前景，有助于学术界和工业界充分了解有机电极材料的实际应用潜力和待解决的问题，有望激发更多应用导向的研究工作，进而促进未来有机电池的商品化应用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Prospects of organic electrode materials for practical lithium batteries

Yong Lu, Jun Chen*

Nat. Rev. Chem., 2020, 4, 127-142, DOI: 10.1038/s41570-020-0160-9

导师介绍

陈军

https://www.x-mol.com/university/faculty/11809