JACS：缺陷类型对Co3O4结构演变和催化活性位的影响

催化剂活性位点的动态演变对于金属氧化物的催化析氧反应尤为重要。然而，不同缺陷类型引起的结构重构如何影响催化析氧性能仍然不明确。近日，天津大学邹吉军（点击查看介绍）、潘伦（点击查看介绍）团队基于氧缺陷和金属缺陷型Co₃O₄揭示了电解水反应中缺陷类型对其重构过程和最终活性结构的影响规律。

图1. 缺陷类型对Co₃O₄结构演变和析氧反应活性位的影响

高效析氧催化剂的开发对于提高电解水制氢效率至关重要。纳米Co₃O₄在析氧反应中表现出优异性能，缺陷工程可进一步提高其活性，有效降低过电势和提升反应动力学。实际上，Co基（及Ni/Fe基）氧化物的优异碱性析氧性能与反应过程中自身重构形成的羟基氧化物相密切相关。尽管不同的钴基化合物（如CoO、Co₃O₄、CoFe₂O₄等）在析氧反应过程中以类似的方式转化为羟基氧化物，但这些重构结构的催化活性差异较大，这意味着重构过程和最终活性结构高度依赖于催化剂的初始结构。尤其是缺陷改性的催化剂，其初始结构的缺陷种类对重构过程和最终活性基序的影响尚不明确。因此，揭示重构过程的初始结构依赖性和重构羟基氧化物的电子结构差异，对于理解真正的活性物质和开发高效的析氧催化剂具有重要意义。邹吉军团队长期从事金属氧化物催化剂缺陷工程研究，开发了氧缺陷、金属缺陷、掺杂缺陷等结构的系列构筑方法（Nat. Commun., 2020, 11, 418; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2975; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138: 1359; ACS Catal., 2018, 8: 3803; Appl. Catal. B, 2020, 277, 119247），为本研究提供了关键催化材料支撑。

首先，利用DFT计算揭示了缺陷类型对Co₃O₄初始结构和性质的影响。V_O和V_Co都会提升Co₃O₄的析氧活性，其中V_Co的提升更显著（过电势降低93 mV，V_O降低10 mV @10mA∙cm^-2）。这是由于Co₃O₄的析氧反应速控步为吸附*OH的脱质子，V_Co激活的晶格O_2f通过氢键促进了脱质子步骤，从热力学和动力学两个方面促进了析氧效率。不同催化剂上活性位点的活性顺序如下：Co²⁺ (Co₃O₄-V_Co) > Co²⁺ (Co₃O₄-V_O) > Co³⁺ (Co₃O₄-V_Co) > Co³⁺ (Co₃O₄-V_O) > O_2f (Co₃O₄-V_Co) > Co³⁺  (Co₃O₄) > Co²⁺ (Co₃O₄)。

然后，解析了不同缺陷诱导形成的重构层结构。反应12 h后的催化剂，整体形貌无明显变化，但表层出现约1-3 nm的无定形重构层。拉曼光谱中出现的特征峰劈裂，以及XAS和XPS表征出介于Co₃O₄与CoOOH之间的钴价态和缺陷CoOOH的组成基序（如μ-O/OH-Co³⁺），表明重构催化剂为Co₃O₄@无定形羟基氧化钴的核壳结构。

图2. Co₃O₄在碱性析氧反应中的重构结构：(a) 催化剂活性随时间的变化，(b,c) 重构催化剂性能，(d-g) 重构催化剂表征。

进而，利用原位拉曼技术跟踪不同缺陷影响的重构过程。在析氧反应发生前的电压下，Co₃O₄被大量OH键合形成无定形[Co-(OH)₆]中间状态，随后在析氧电压区间发生快速脱质子和产氧反应。由于OH吸附和脱质子速率的不匹配，导致催化剂表面残留未反应的OH/O基团，这些基团的累积导致了不可逆重构的发生。Co₃O₄-V_O对OH的低吸附能垒和高脱质子能垒使其具有重构的热力学优势，因此它表现出快速的重构速率和最终较厚的重构层。然而，Co₃O₄-V_Co具有脱质子（RDS）的优势，表面残基较少，催化剂表面在析氧过程中得到较大程度的恢复，因此重构层较薄。

图3. Co₃O₄的重构过程表征：(a-c) 原位拉曼，(d-f) 拉曼峰比值，(g) 重构过程示意图。

最后，利用理论计算模拟吸收谱并解析活性结构。初始的氧缺陷和钴缺陷都会在重构催化剂中诱导高析氧活性的桥Co位点，分别导致桥Co-Co距离的扩大和收缩。Co₃O₄-V_Co-OER的桥Co位点 (S5) 最短距离为3.38 Å，优化了*OH吸附和去质子的能垒，并显示出最高的析氧活性，优于Co₃O₄-V_O-OER和 Co₃O₄-OER。该发现将有助于研究析氧过程中的真实活性位点，助力高活性电催化剂的设计与制备。

图4. 重构催化剂的析氧活性：(a-c) 模拟的重构催化剂表层结构，(d,e) 重构催化剂活性位点及对OH/O中间体的吸附，(f-j) 桥间距对桥位活性位点性能的影响。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是张蓉蓉博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tracking the Role of Defect Types in Co₃O₄ Structural Evolution and Active Motifs during Oxygen Evolution Reaction

Rongrong Zhang, Lun Pan*, Beibei Guo, Zhen-Feng Huang, Zhongxin Chen, Li Wang, Xiangwen Zhang, Zhiying Guo, Wei Xu, Kian Ping Loh, Ji-Jun Zou*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 2271–2281, DOI: 10.1021/jacs.2c10515

作者介绍

通讯作者：

邹吉军，天津大学化工学院讲席教授，博士生导师，教育部长江学者特聘教授，国家万人计划科技创新领军人才。主要从事能源化工和可再生氢能研究，获得国家自然科学二等奖、侯德榜化工科技创新奖、石化联合会青年科技突出贡献奖、全国优秀博士学位论文等奖励。在Nat Energy、Nat Commun、J Am Chem Soc、Angew Chem、AIChE J、Adv Mater等期刊发表论文160余篇，获得美国及中国授权发明专利30余项。担任RSC Advances副编辑、燃料化学学报、含能材料等期刊编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/13132 

潘伦，天津大学化工学院特聘研究员，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。从事绿色高能燃料和催化反应工程研究，主持国家自然基金、国家重点研发课题、教育部、产学研等项目15项，入选天津市青年科技优秀人才、天津市青协优秀青年科技工作者等。在Nat Energy、Nat Commun、J Am Chem Soc、AIChE J、Chem Eng Sci等期刊发表论文60余篇。授权中国发明专利10余项。担任Green Energy & Environment、The Innovation、Chinese Chemical Letters等期刊的编委或青年编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49702 

第一作者：

张蓉蓉，本科和博士（直博）就读于天津大学，博士期间在加州大学洛杉矶分校（UCLA）联合培养，目前在新加坡国立大学（NUS）做博士后。研究方向为理论计算和缺陷化学（催化领域）。以一作/共一在J Am Chem Soc, Nat Commun, Angew Chem, ACS Catal, Appl Catal B等期刊发表论文9篇。