镍钴（氧）氢氧化物在析氧反应中可逆结构的演变及催化活性相的鉴定

随着能源危机和环境污染的不断加重，发展可再生能源已经成为全世界的共识。其中，氢能以清洁、高效的特点被公认为是未来最具潜力的可再生能源。电催化分解水制氢技术因具有便捷、高效、无污染的优势，被视为目前最为成熟和最有潜力的制氢技术之一。电催化分解水有两个半反应，即析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）和析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）。其中，OER过程缓慢的反应动力学和较高的过电位是造成高能耗的主要因素。因此，提高OER的效率成为电解水制氢领域研究的热点问题。

近年来，基于较低的成本、丰富的原料来源和优异的OER活性，Co₃O₄、CoOOH和Ni-Co(OH)₂ 等钴、镍（氧）氢氧化物已成为热门的电催化材料。已有的研究表明，在OER过程中，Co的层状氢氧化物（α-和β-Co(OH)₂）在不同偏压和pH下会发生动态结构转变。即使对于高度结晶的Co₃O₄催化剂，在大的阳极偏压下和长时间暴露于强碱性环境时，其表面结构也会发生非晶化，导致OER活性降低。因此，Co₃O₄催化剂的活性和稳定性主要取决于反应过程中的结构演变。另外，相对于钴（氧）氢氧化物（CoO_xH_y），Ni掺杂的钴（氧）氢氧化物（NiCoO_xH_y）具有更高的OER活性，但相关表征仍难以揭示NiCoO_xH_y 在OER反应中原位结构的演变过程以及结构变化对OER活性的影响。

最近，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室的沈少华教授（点击查看介绍）与美国普林斯顿大学化学与生物工程系的Bruce E. Koel教授（点击查看介绍）合作，利用原位拉曼光谱表征技术，细致研究了Ni掺杂对CoO_xH_y在OER过程中的结构转变及其催化活性的影响。相关结果表明，采用不同方式制备的Ni掺杂CoO_xH_y（NiCoO_xH_y）在OER反应过程中具有不同的结构演变过程，进而对催化剂的OER活性产生不同的影响。

图1. 原位拉曼光谱测试的示意图

同时，他们通过对原位拉曼光谱结果进行分析，观察到NiCoO_xH_y催化剂独特的OER活性结构的形成过程。在外加偏压为0~0.2 V vs. Ag/AgCl时，NiCoO_xH_y主要发生由尖晶石Co₃O₄到无定形α-CoO结构的转变，此转变不可逆；增大外加偏压后，无定形α-CoO和NiO分别转变成层状六方相的CoO₂和NiOOH，形成NiOOH-h-CoO₂复合结构，且该结构转换可逆。电化学测试结果表明，NiOOH-h-CoO₂复合结构是NiCoO_xH_y催化剂OER的催化活性结构。相比之下，当Ni配位在尖晶石Co₃O₄结构中时，上述可逆结构的转换不会发生，且OER活性较低。由此可知，无定形α-CoO和NiO向NiOOH-h-CoO₂复合结构的可逆转换是Ni掺杂提升CoO_xH_y OER电催化性能的必要条件。这一研究结果表明，催化剂的组成和结构之间的协同作用是实现催化剂高活性OER的关键。

图2. CoO_xH_y和NiCoO_xH_y原位拉曼光谱以及结构转变的示意图

相关研究工作发表在ACS Catalysis 上，第一作者为美国普林斯顿大学的博士生Zhu Chen和西安交通大学的博士生蔡莉。

该论文作者为：Zhu Chen, Li Cai, Xiaofang Yang, Coleman Kronawitter, Liejin Guo, Shaohua Shen, Bruce E. Koel

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Reversible Structural Evolution of NiCoO_xH_y during the Oxygen Evolution Reaction and Identification of Catalytically Active Phase

ACS Catal., 2018, 8, 1238, DOI: 10.1021/acscatal.7b03191

导师介绍

Bruce E. Koel，美国普林斯顿大学教授、博士生导师，从事表面化学与界面过程领域的研究，在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI论文300余篇，引用10000余次。

Bruce E. Koel

http://www.x-mol.com/university/faculty/49568

课题组主页

http://www.princeton.edu/cbe/people/faculty/koel/

沈少华，西安交通大学教授、博士生导师，从事太阳能光电催化分解水制氢的研究，入选中组部“万人计划”青年拔尖人才和教育部青年长江学者，获国家自然科学二等奖；在Chem. Rev.、Nat. Photonics、Adv. Mater. 等期刊发表SCI论文100余篇，SCI他引5000余次。

沈少华

http://www.x-mol.com/university/faculty/44757

课题组主页

http://ircre.xjtu.edu.cn/shen/content/home.html