锰调控多孔氧化镍纳米片电催化析氧过程中催化活性位点的研究

电驱动水制氢是将电能转化为化学能最有前景的策略之一。析氧反应是一种需要高能量的逐步反应，制约着水分解的整体效率。发展高效以及稳定的电催化水氧化催化剂是改善能源转化效率的关键。过渡金属化合物在电催化领域表现出优异的性质，有望替代贵金属催化剂，而导电性和催化活性位点的提高是研究工作的重点。研究表明，缺陷的引入可以有效提高这两方面的性质。近日，兰州大学化学化工学院的丁勇教授（点击查看介绍）课题组通过简单可控的方法合成了多孔NiMn氧化物纳米片，并研究了锰调控多孔氧化镍纳米片电催化析氧过程中的催化活性位点。

图1. 多孔NiMn氧化物纳米片的合成示意图。

在一系列的镍锰多孔纳米片催化剂中，Ni_0.75Mn_0.25表现出更高的电催化水氧化性能：10 mA•cm^-2电流密度下的过电位低至0.297 V，具有较高的稳定性（20小时无明显衰减）。作者通过X射线吸收光谱（XAS）发现，主催化剂Ni_0.75Mn_0.25中具有镍空位和氧空位，镍空位和氧空位的存在使Ni_0.75Mn_0.25纳米片中存在三价镍离子和三价锰离子。研究表明，电催化产氧性能与过渡金属离子3d电子中e_g轨道有效填充数紧密相连。当e_g轨道有效填充数约为1.2时，催化剂能够有效吸附催化分子且不影响催化后分子的转移和析出，使催化剂具有最好的电催化析氧性能。三价镍离子和三价锰离子的e_g电子数为1，具有电催化析氧最优的e_g电子数。作者进一步通过X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）和磁化率与温度之间的关系（VersaLab）证明了Ni³⁺（t_2g⁶e_g¹）和Mn³⁺（t_2g³e_g¹）活性位点的存在。密度泛函理论计算（DFT）进一步表明Ni和Mn协同促进O-O键的形成。

图2. (a) Ni_0.75Mn_0.25-LDH、Ni_0.75Mn_0.25、NiO、Mn₂O₃和玻碳电极的LSV曲线；(b) Ni_0.75Mn_0.25在~10 mA•cm^-2恒定电流密度下的稳定性测试。

图3.（a）Ni的K边XANES光谱；（b）Ni的K边傅里叶变换EXAFS光谱；（c）Mn的K边XANES光谱；（d）Mn的K边傅里叶变换EXAFS光谱；（e）Ni 2p的XPS光谱；（f）O 1s的XPS光谱。

Ni_0.75Mn_0.25纳米片中Ni³⁺（t_2g⁶e_g¹）和Mn³⁺（t_2g³e_g¹）活性位点的存在使其具有优异的电催化活性。该方法为研究双金属氧化物电催化剂的催化活性位点提供了新的思路。相关论文最近发表在ACS Energy Letters上，文章的第一作者是兰州大学的田甜博士和高红副教授，丁勇教授为通讯作者。

该论文作者为：Tian Tian, Hong Gao, Xichen Zhou, Lirong Zheng, Jianfeng Wu, Kai Li and Yong Ding

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Study of the Active Sites in Porous Nickel Oxide Nanosheets by Manganese Modulation for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis

ACS Energy Lett., 2018, 3, 2150, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01206

导师介绍

丁勇，教授，博士生导师；2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所获得理学博士学位，随后加盟兰州大学化学化工学院；2009年12月-2011年1月作为访问学者在美国埃默里大学化学系学习；现为兰州大学化学化工学院物理化学研究所所长，Chin. J. Catal.青年编委，中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室客座研究员；国内以及国际重要会议邀请报告（Keynote and Invited Lecture）约30次；目前从事的研究领域为：（1）人工光合作用的化学模拟；（2）光催化以及光电催化水氧化和水还原；(3)多金属氧酸盐（杂多酸）的合成、表征以及催化性能的研究；至今已在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Commun. 等SCI学术刊物上发表研究论文90多篇。

http://www.x-mol.com/university/faculty/11248