E. H. Sargent组Nat. Energy：低成本催化剂有望由海水直接大量制氢

地球上浩瀚的海洋为人类提供了丰富的水资源。如果能利用太阳能、风能等可再生能源发电，直接将海水通过电催化分解，就可以制备大量清洁燃料氢气，有助于缓解甚至解决目前的环境问题和能源问题。目前性能最好的电催化析氢反应（HER）催化剂是铂基催化剂，它们在酸性环境中表现出最好的催化性能。为了维持pH值稳定，海水要先进行淡化才能用于分解水制氢，这个过程要耗费大量的人力、物力和时间。此外，铂基催化剂成本高。因此，基于目前技术直接电解海水制氢的可行性不高。

加拿大多伦多大学的Edward H.Sargent教授课题组近期的成果为海水直接制氢点亮了希望。他们采用各向异性的表面掺杂策略（anisotropic surface doping strategy），将Ni和CrO_x掺杂在Cu的表面，制备了中性环境中高效的HER催化剂。Ni和CrO_x分别对H和OH具有强的结合能，并且它们的差值大，促进了水分子的解离。Cu对H具有弱的结合能，有利于H₂的生成。这种催化剂表现出极高的催化性能，在pH为7的缓冲电解液中，当电流密度为10 mA cm^-2时，过电位仅为48 mV。另外，Ni、Cu和Cr储量丰富，因此这种催化剂价格低廉。这项成果发表在Nature Energy上，有望取代目前主要用化石燃料制氢的方式，解决能源危机，抑制温室效应。

Edward H. Sargent教授。图片来源：University of Toronto

作者团队通过对比实验确定了催化性能最佳的催化剂是CrO_x/Cu–Ni。他们将不同的金属氧化物分别沉积在Cu表面，发现CrO_x对Cu的HER性能有显著增强的影响。然而，CrO_x沉积在C表面，催化活性非常低，表明CrO_x本身催化活性并不高。CrO_x在CrO_x/Cu催化剂中起到协同作用，这在CrO_x/Cu催化剂除去CrO_x后催化活性显著降低得到体现。为了进一步提高活性，他们在Cu表面掺杂Ni，然后再沉积CrO_x得到CrO_x/Cu–Ni，并确定了Cu和Ni的最佳摩尔比为1:2。CrO_x和Ni在CrO_x/Cu–Ni中起到协同作用。他们比较了CrO_x/Cu–Ni和Cr、Ni、Cu共沉积得到的CrCuNiO_x以及在CrO_x表面沉积Cu–Ni得到的Cu–Ni/CrO_x，发现CrO_x/Cu–Ni的催化活性最高。这说明CrCuNi构型对HER催化活性产生了关键的影响。

CrO_x/Cu–Ni的催化活性。图片来源：Nat. Energy

作者团队通过CrO_x/Cu–Ni的XAFS图表征它的微观结构。Cr的XANES和EXAFS表明Cr以Cr₂O₃的形式存在。CrO_x对Ni和Cu的局部结构有强烈的影响。对于Ni而言，XANES和EXAFS表明它被氧化。而Cu的XANES和EXAFS表明只有少量的Cu被氧化。总的来说，XAFS表明CrO_x导致Cu和Ni被氧化。

CrO_x/Cu–Ni的X射线吸收光谱。图片来源：Nat. Energy

作者团队对CrO_x/Cu–Ni和Cu–Ni催化剂进行了超高真空（UHV）和水压为0.1 torr 的条件下的AP-XPS测试。结果表明水分子在CrO_x/Cu–Ni表面发生解离，并且CrO_x促进水分子的解离。

CrO_x/Cu–Ni和Cu–Ni催化剂的AP-XPS图。图片来源：Nat. Energy

作者团队通过DFT计算来探讨CrO_x/Cu–Ni催化活性高的原因。H₂在中性环境中的生成的关键步骤是水分子的解离。CrO_x/Cu–Ni和另外三种催化剂（Cu、Cu–Ni、CrO_x/Cu）相比，在这一步骤中的活化能最接近0，因此能迅速促进H₂的生成。

CrO_x/Cu–Ni的HER活化能的理论计算。图片来源：Nat. Energy

作者团队制备了三维的CrO_x/Cu–Ni催化剂，并对它进行了表征。他们以泡沫铜作为载体，通过加热让CuO纳米线生长在载体上，然后将Ni和CrO_x沉积在CuO纳米线上，得到三维的CrO_x/Cu–Ni催化剂。高分辨率的SEM图表明纳米线的表面有纳米颗粒。元素分布图体现Cr、Ni、Cu 和O元素在该催化剂中均匀分布。

三维的CrO_x/Cu–Ni催化剂的制备和表征。图片来源：Nat. Energy

三维的CrO_x/Cu–Ni催化剂在pH为7的缓冲液里的HER中达到10 mA cm^-2的电流密度仅需48 mV的过电位，塔菲尔斜率仅为64。这些数值都比高活性的铂基催化剂和其他被文献报道过的催化剂低，说明该催化剂具有出色的HER电催化活性。该催化剂的稳定性也很好，该催化剂的电流密度在1000次CV测试后只降低了一点点，在恒定电压的条件下基本不变。

三维的CrO_x/Cu–Ni催化剂的电化学性能。图片来源：Nat. Energy

小结

作者团队报道的低成本的基于Ni和CrO_x掺杂的Cu基电催化剂，与昂贵的铂基催化剂相比，表现出中性环境中较高的HER电催化性能，性价比较高。有了这种催化剂，海水不需淡化、直接制备大规模H₂将指日可待，能源危机和温室效应的问题将有希望得到解决。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Multi-site electrocatalysts for hydrogen evolution in neutral media by destabilization of water molecules

Nat. Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0296-8

（本文由幻影供稿）