地球上浩瀚的海洋为人类提供了丰富的水资源。如果能利用太阳能、风能等可再生能源发电,直接将海水通过电催化分解,就可以制备大量清洁燃料氢气,有助于缓解甚至解决目前的环境问题和能源问题。目前性能最好的电催化析氢反应(HER)催化剂是铂基催化剂,它们在酸性环境中表现出最好的催化性能。为了维持pH值稳定,海水要先进行淡化才能用于分解水制氢,这个过程要耗费大量的人力、物力和时间。此外,铂基催化剂成本高。因此,基于目前技术直接电解海水制氢的可行性不高。
加拿大多伦多大学的Edward H.Sargent教授课题组近期的成果为海水直接制氢点亮了希望。他们采用各向异性的表面掺杂策略(anisotropic surface doping strategy),将Ni和CrOx掺杂在Cu的表面,制备了中性环境中高效的HER催化剂。Ni和CrOx分别对H和OH具有强的结合能,并且它们的差值大,促进了水分子的解离。Cu对H具有弱的结合能,有利于H2的生成。这种催化剂表现出极高的催化性能,在pH为7的缓冲电解液中,当电流密度为10 mA cm-2时,过电位仅为48 mV。另外,Ni、Cu和Cr储量丰富,因此这种催化剂价格低廉。这项成果发表在Nature Energy上,有望取代目前主要用化石燃料制氢的方式,解决能源危机,抑制温室效应。
Edward H. Sargent教授。图片来源:University of Toronto
作者团队通过对比实验确定了催化性能最佳的催化剂是CrOx/Cu–Ni。他们将不同的金属氧化物分别沉积在Cu表面,发现CrOx对Cu的HER性能有显著增强的影响。然而,CrOx沉积在C表面,催化活性非常低,表明CrOx本身催化活性并不高。CrOx在CrOx/Cu催化剂中起到协同作用,这在CrOx/Cu催化剂除去CrOx后催化活性显著降低得到体现。为了进一步提高活性,他们在Cu表面掺杂Ni,然后再沉积CrOx得到CrOx/Cu–Ni,并确定了Cu和Ni的最佳摩尔比为1:2。CrOx和Ni在CrOx/Cu–Ni中起到协同作用。他们比较了CrOx/Cu–Ni和Cr、Ni、Cu共沉积得到的CrCuNiOx以及在CrOx表面沉积Cu–Ni得到的Cu–Ni/CrOx,发现CrOx/Cu–Ni的催化活性最高。这说明CrCuNi构型对HER催化活性产生了关键的影响。
CrOx/Cu–Ni的催化活性。图片来源:Nat. Energy
作者团队通过CrOx/Cu–Ni的XAFS图表征它的微观结构。Cr的XANES和EXAFS表明Cr以Cr2O3的形式存在。CrOx对Ni和Cu的局部结构有强烈的影响。对于Ni而言,XANES和EXAFS表明它被氧化。而Cu的XANES和EXAFS表明只有少量的Cu被氧化。总的来说,XAFS表明CrOx导致Cu和Ni被氧化。
CrOx/Cu–Ni的X射线吸收光谱。图片来源:Nat. Energy
作者团队对CrOx/Cu–Ni和Cu–Ni催化剂进行了超高真空(UHV)和水压为0.1 torr 的条件下的AP-XPS测试。结果表明水分子在CrOx/Cu–Ni表面发生解离,并且CrOx促进水分子的解离。
CrOx/Cu–Ni和Cu–Ni催化剂的AP-XPS图。图片来源:Nat. Energy
作者团队通过DFT计算来探讨CrOx/Cu–Ni催化活性高的原因。H2在中性环境中的生成的关键步骤是水分子的解离。CrOx/Cu–Ni和另外三种催化剂(Cu、Cu–Ni、CrOx/Cu)相比,在这一步骤中的活化能最接近0,因此能迅速促进H2的生成。
CrOx/Cu–Ni的HER活化能的理论计算。图片来源:Nat. Energy
作者团队制备了三维的CrOx/Cu–Ni催化剂,并对它进行了表征。他们以泡沫铜作为载体,通过加热让CuO纳米线生长在载体上,然后将Ni和CrOx沉积在CuO纳米线上,得到三维的CrOx/Cu–Ni催化剂。高分辨率的SEM图表明纳米线的表面有纳米颗粒。元素分布图体现Cr、Ni、Cu 和O元素在该催化剂中均匀分布。
三维的CrOx/Cu–Ni催化剂的制备和表征。图片来源:Nat. Energy
三维的CrOx/Cu–Ni催化剂在pH为7的缓冲液里的HER中达到10 mA cm-2的电流密度仅需48 mV的过电位,塔菲尔斜率仅为64。这些数值都比高活性的铂基催化剂和其他被文献报道过的催化剂低,说明该催化剂具有出色的HER电催化活性。该催化剂的稳定性也很好,该催化剂的电流密度在1000次CV测试后只降低了一点点,在恒定电压的条件下基本不变。
三维的CrOx/Cu–Ni催化剂的电化学性能。图片来源:Nat. Energy
小结
作者团队报道的低成本的基于Ni和CrOx掺杂的Cu基电催化剂,与昂贵的铂基催化剂相比,表现出中性环境中较高的HER电催化性能,性价比较高。有了这种催化剂,海水不需淡化、直接制备大规模H2将指日可待,能源危机和温室效应的问题将有希望得到解决。
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Multi-site electrocatalysts for hydrogen evolution in neutral media by destabilization of water molecules
Nat. Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0296-8
(本文由幻影供稿)
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