通过控制Sn-O键长，实现CO2高效转化为HCOOH的新策略

注：文末有研究团队简介

CO₂电化学还原（CO₂RR）是一种利用可再生电能将CO₂转化为有价值的化学品和燃料的前沿技术。在各种产物中，HCOOH (或HCOO^-) 在制药、氢载体、燃料电池等领域具有广泛的应用。然而，由于CO₂分子的高稳定性和析氢反应的竞争，CO₂向HCOOH的转化仍面临反应动力学缓慢和选择性差的挑战，严重限制了其广泛应用。如何实现CO₂高效而稳定的转化为HCOOH已成为CO₂RR领域的一个重要主攻方向。近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所功能膜与氢能技术研究中心的朱佳伟研究员等在前期基于无机钙钛矿氧化物电催化CO₂还原的研究基础上（Adv. Mater., 2022, 34, 2206002; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202111670; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 10384; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7244; Adv. Mater., 2017, 29, 201606377; Adv. Mater., 2016, 28, 3511），报导了一种通过调节A位阳离子半径控制Sn基钙钛矿结构中的Sn-O键长来促进CO₂高效且稳定地转化为HCOOH的可靠策略，并取得了性能突破。

在主流催化剂中，因Sn基催化剂具有*CO和*H的弱吸附能，能通过稳定*OCHO中间体并随后加氢获得大量的HCOOH而备受关注。然而，由于CO₂RR过程中存在复杂的电子/质子转移步骤和活性结构的降解，Sn基催化剂存在法拉第效率（FE）低和稳定性差等问题。钙钛矿因其具有晶体结构多样以及物理化学性质可调等优点，被广泛应用于CO₂RR领域的研究。在大多数情况下，B位阳离子或B-O键的性质决定了钙钛矿氧化物的电催化性能。因此，如果能够将Sn元素添加到B位阳离子中构建Sn基钙钛矿氧化物，有望优化CO₂高效转化为HCOOH。在电催化系统框架下，合理调控A位阳离子(如大小、电负性)已被证明是优化电催化性能的可靠策略。基于此，通过A位阳离子调节Sn-O键长很可能是一种优化CO₂RR性能的有效手段。然而，A位阳离子、Sn-O键长与CO₂RR性能之间的构效关系尚未被充分研究。

朱佳伟等通过调整A位阳离子半径，合成了Sn-O键长可调的Ba_1-xSr_xSnO₃ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75和1) 系列催化剂作为概念验证电催化剂，揭示了Sn基钙钛矿氧化物结构中A位阳离子半径控制的Sn-O键长与CO₂还原性能之间的内在关系规律，证明了通过A位阳离子半径调控Sn-O键长是优化CO₂向HCOOH转化的有效策略。具体来说，当x从0增加到1时，A位阳离子半径从1.61减小到1.44 Å，Sn-O键长精确地从2.06减小到2.02 Å。不出所料，精确缩短的Sn-O键长不仅能提高Sn-O键的局部电子密度，而且还能使能带中心更接近费米能级。DFT理论计算表明*H吸附能与Sn-O键长度呈火山型趋势，其中，Sn-O键长适中的Ba_0.5Sr_0.5SnO₃(001)更容易促进HCOOH的生成。

图1. Ba_1-xSr_xSnO₃的晶体结构示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图2. DFT模拟计算模型和VB-XPS分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

当作为CO₂RR催化剂进行评价时，Ba_1-xSr_xSnO₃系列催化剂对HCOOH的活性和选择性与Sn-O键长呈火山型趋势，其中Sn-O键长适中的Ba_0.5Sr_0.5SnO₃ (2.04 Å)表现出了最高的CO₂RR活性（753.6 mA•cm^-2）和最佳的HCOOH选择性（90.9%）。这种火山型趋势不仅证实了CO₂RR性能受Sn-O键长的控制，而且还表明Sn-O键长适中时有利于抑制HER，促进CO₂到HCOOH的转化。

图3. Ba_1-xSr_xSnO₃在不同应用电位下的CO₂RR性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

Ba_0.5Sr_0.5SnO₃催化剂不仅能够在更大的电位范围内保持显著的CO₂RR活性和对HCOOH的选择性，具有很好的工业应用前景。而且其性能优于文献报道的所有催化剂。除此之外，Ba_0.5Sr_0.5SnO₃催化剂还具有良好的CO₂RR稳定性 (＞15 h)。这项工作为合理设计和开发Sn基钙钛矿氧化物作为高效的CO₂RR催化剂提供了一种新策略。

图4. Ba_0.5Sr_0.5SnO₃稳定性测试及部分表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者为硕士研究生陈明法和常宽副教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cation-Radius-Controlled Sn-O Bond Length Boosting CO₂ Electroreduction over Sn-Based Perovskite Oxides

Mingfa Chen, Kuan Chang, Yu Zhang, Zhenbao Zhang, Yuming Dong, Xiaoyu Qiu, Heqing Jiang, Yongfa Zhu, Jiawei Zhu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202305530

朱佳伟研究员简介

朱佳伟，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，入选中国科学院率先行动“百人计划”B类备案人才（2023年备案），山东省泰山学者青年专家（2022年），山东省优青（2023年获批），研究所“清源学者”青年人才（2022年）。于2019年12月在南京工业大学金万勤教授组获得博士学位（免试保送）；攻博期间（2017年11月至2019年9月）获得国家公派留学基金资助，在美国佐治亚理工学院夏幼南（Younan Xia）教授组进行了为期近两年的联合培养。2020年3月至2022年9月在江南大学化学与材料工程学院工作，教授，博士生导师，入选江南大学“至善青年学者”支持计划。2022年10月加入中国科学院青岛生物能源与过程研究所，研究员。主要致力于能源电催化关键材料与核心部件的研究，针对能源小分子转化在电催化剂活性位精准构筑、表界面精准调控、构效关系精准解析、催化机理以及核心部件研发等方面的关键共性问题，开展较为系统的基础研究，为能源小分子清洁高效转化的发展提供理论依据与技术基础。主持/承担国家级省部级科研项目5项。近年来在相关领域以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）、Adv. Mater.（3篇）、Mater. Today、Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Nano等期刊发表论文近30篇，影响因子15以上近20篇。担任Chinese Chemical Letters、eScience等期刊的青年编委。获2021年中国石油和化学工业联合会可持续发展青年创新奖-卓越奖（全国5人）、2020年中国化学会-化学化工与材料京博优秀博士论文奖（全国19人）、2021年Angew. Chem. Int. Ed.官方推荐介绍等荣誉。