四单位联合JACS：八面体钌-氧-钴协同配位驱动酸性环境双氧自由基直接耦合析氧

相比于目前商业化的碱性电解槽，质子交换膜电解槽由于其氢离子电导率更高、运行电流密度更大、动态效应速度更快等优势有望成为将来主流的绿氢生产方式。然而，该反应的重要瓶颈之一在于阳极不稳定的酸性析氧（OER）反应，即使是典型的贵金属RuO₂和IrO₂也无法同时承受强酸性和强氧化性运行环境。此外，贵金属催化剂的价格恶劣也严重制约了质子交换膜电解槽迈入商业化应用。

相较于贵金属元素，尖晶石Co₃O₄是目前最具有潜力的非贵金属酸性OER催化剂之一，但其反应活性和稳定性仍有待进一步提升。之前研究表明，尖晶石Co₃O₄中八面体Co-O-Co协同配位结构有望实现双氧耦合机制，即两个相邻八面体Co位点吸附的*O自由基可以直接耦合并释放氧气（Chem, 2021, 7, 2101-2117; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7829-7836）。该反应机制突破了传统热力学局限性的吸附体演化机制，因此有望展现出优异的酸性OER反应活性。然而，实验表明Co₃O₄的酸性OER活性和稳定性都有待进一步提升。

鉴于此，吉林师范大学姚芬、淡江大学董崇礼、电子科技大学江秋和厦门大学梁汉锋等人采用析氧活性较高的Ru原子选择性替换尖晶石Co₃O₄中八面体Co位点，从而形成强电子耦合效应的八面体Ru-O-Co协同配位结构，用于改善Co₃O₄酸性OER性能。研究表明，八面体Ru-O-Co协同配位结构有利于加速吸附的双氧自由基直接耦合并释放氧气，从而实现双氧耦合机制，改善催化剂酸性OER活性。此外，八面体Ru-O-Co协同配位结构在OER过程中还可以通过桥氧键捕获周围四面体Co位点电氧化损失的电子，从而抑制其本身过度电氧化成CoO₂和RuO₄酸性可溶性物质，从而改善催化剂酸性OER稳定性。改进的RuCoO_x催化剂Ru负载量仅42.8 μg cm^-2，在10 mA cm^-2基准电流密度，过电位低至200 mV，运行稳定性长达100 h。相关工作发表在Journal of the American Chemical Society。

图1. RuCoO_x催化剂合成与表征

作者首先采用原位电沉积和煅烧相组合的方式在碳布上合成了Co₃O₄纳米片，随后采用阳离子交换法将Ru嵌入到Co₃O₄晶格中，命名为RuCoO_x。微波消解测试和ICP-MS计算显示Ru负载量仅约42.8 μg cm^-2；XPS显示表面Ru/Co原子比大约25 at%；HRTEM和XRD图显示Ru原子掺杂后Co₃O₄晶格明显扩展；XRD和SAED图显示合成的催化剂中并没有单相的RuO₂；元素分布图显示Ru元素均匀得分布在Co₃O₄纳米片表面。以上结果均表明Ru原子成功掺杂进入Co₃O₄晶格中。

图2. 识别RuCoO_x中Ru占据位点以及强电子耦合作用

Raman、EXAFS谱图和理论计算显示Ru原子更容易替代Co₃O₄中八面体Co位点，从而形成八面体Ru-O-Co配位结构。XPS、XANES和Bader电荷分布图显示该结构中存在强电子耦合效应，八面体Ru原子附近的电子会迁移至临近的八面体Co位点。这种强电子耦合效应还可以压缩该结构中金属原子间距离，从2.78 Å缩短至2.61 Å。

图3. 识别RuCoO_x酸性OER反应机制

这种压缩且对称的八面体Ru-O-Co协同配位结构有利于直接实现双氧自由基耦合并释放氧气。热力学能级图显示该路径决速步所需的热力学吉布斯自由能最低，因此RuCoO_x催化剂可以实现双氧耦合机制，而非理论过电位限制的吸附体演化机制或结构不稳定的晶格氧参与机制。此外，原位Raman捕捉到了双氧自由基耦合信号（波数：1050 cm^-1）。

图4. RuCoO_x酸性OER性能

因此，该催化剂展现出了优异的酸性OER几何、质量、内在活性等。此外，改进后的RuCoO_x催化剂酸性OER稳定性更佳，RuCoO_x无论是贵金属负载量还是电势衰减速率都比其它Ru基催化剂更优异。组装的质子交换膜电解槽也可以在100 mA cm^-2稳定运行。

图5. 揭示RuCoO_x酸性OER稳定性起源

Ru K边XANES谱图显示Ru氧化态并没有发生改变，而Co 2p XPS谱图显示Co整体氧化态提升，于是作者推测八面体Ru-O-Co配位结构能够通过桥氧键捕捉附近四面体Co电氧化损失的电子，从而抑制其本身过度电氧化成CoO₂和RuO₄酸性可溶性物质。确实，CV图显示RuCoO_x更容易加速四面体Co位点的氧化，且不发生八面体Co和Ru位点过度氧化；Co₃O₄和RuCoO_x原位Raman谱图对比显示Co₃O₄酸性析氧电位会形成CoO₂，而RuCoO_x并没有该现象；原位Raman谱图还显示RuCoO_x析氧电位时八面体Co/四面体Co积分比例仅略微提升，而Co₃O₄变化显著。综合以上表征结果，作者证实了RuCoO_x中强电子耦合的八面体Ru-O-Co可以捕获四面体Co位点电子，从而维持酸性OER稳定性。

总结

该工作中，作者采用Ru原子局部选择性替代Co₃O₄中八面体Co位点从而形成强电子耦合效应的八面体Ru-O-Co协同配位结构。该配位结构不仅可以实现双氧耦合机制，从而改善Co₃O₄酸性OER活性；还可以捕获临近四面体Co位点电氧化损失的电子，从而改善Co₃O₄酸性OER稳定性。

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Direct Dioxygen Radical Coupling Driven by Octahedral Ruthenium−Oxygen−Cobalt Collaborative Coordination for Acidic Oxygen Evolution Reaction

Weijie Zhu, Fen Yao,* Kangjuan Cheng, Mengting Zhao, Cheng-Jie Yang, Chung-Li Dong,* Qiming Hong, Qiu Jiang,* Zhoucheng Wang, and Hanfeng Liang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 17995–18006, DOI: 10.1021/jacs.3c05556

课题组介绍

梁汉锋：厦门大学化学化工学院副教授，博士生导师，国际先进材料协会会士，厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室固定研究人员，厦门大学南强青年拔尖人才。长期从事能源化工材料及表面功能涂层的开发和应用，已发表论文90余篇，引用11000余次，h 因子49，连续3 年入选世界顶尖 2%科学家榜单 (2019-2021)。目前担任International Journal of Hydrogen Energy 学科编辑，Frontiers in Materials/Frontiers in Catalysis副编辑，Catalysis Communications早期职业生涯编委，希腊研究和创新基金会（HFRI）独立评审专家, Wiley 化学与化学工程咨询委员会成员，以及The Innovation, Nano-Micro Letters, Chinese Chemical Letters, Tungsten, Exploration, Materials Futures青年编委。

厦门大学材料电化学与表面工程（MESE）实验室研究领域涵盖纳米材料、功能涂层和电化学。我们专注于纳米材料和涂层的大规模合成和加工的新方法开发，探索结构-性能之间的关系，以及将这些具备特定结构的功能材料应用于电化学储能、电催化、化学设备和医疗植入产品等领域。

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