超交换作用视角解析尖晶石中八面体的氧还原反应

作为燃料电池中重要的阴极反应，氧还原（ORR）缓慢的反应动力学严重阻碍了燃料电池的商业化，发展高性能的非贵金属催化剂成为重要的挑战之一。在颇具前景的金属氧化物中，含有锰、钴的尖晶石具有极优异的氧还原活性，因而备受关注。但是，目前相关的研究主要集中在对该类尖晶石质量活性的提高，包括探索新的合成方法以进一步缩小颗粒尺寸，并将锰钴基尖晶石负载在石墨烯上以达到协同促进效应。从各个文献的报道中不难发现，尖晶石中锰/钴的比例对其氧还原活性的影响不容小觑。探讨混合尖晶石中锰/钴元素比例、如何从根本上影响其催化性能并找出最优配比是进一步提升质量活性的基础。

近日，新加坡南洋理工大学的徐梽川（点击查看介绍）课题组揭示了尖晶石中锰/钴比例影响其氧还原活性的根本原因。该研究通过同步辐射X射线吸收光谱和X射线光电子能谱对尖晶石中阳离子的电子结构进行了全面的解析，发现锰和钴在共棱八面体中的超交换作用从根本上决定了两种金属阳离子的电子结构，而阳离子电子结构的变化进一步作用于其氧还原反应。当部分钴替代锰时，锰倾向于将其中一个电子通过共用的氧转移给钴，实现Mn³⁺ + Co³⁺ →Mn⁴⁺ + Co²⁺ 的超交换，这种超交换作用改变了活性金属锰的eg轨道占据电子数。在TMO₆八面体（TM：过渡金属）中，由于金属离子的eg轨道与氧轨道的交叠程度大，eg的占据电子数进而成为主导催化活性的关键参数。该工作中强调的阳离子在共棱八面体中的超交换作用对于理解混合尖晶石的催化特性提供了全新的视角，同时对指导进一步优化锰钴基尖晶石的氧还原性能具有重要的参考意义。相关成果发表在Advanced Materials 上。

该论文作者为：Ye Zhou, Shengnan Sun, Shibo Xi, Yan Duan, Thirumany Sritharan, Yonghua Du and Zhichuan J. Xu

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Superexchange Effects on Oxygen Reduction Activity of Edge-Sharing [Co_xMn_1−xO₆] Octahedra in Spinel Oxide

Adv. Mater., 2018, 30, 1705407, DOI: 10.1002/adma.201705407

导师介绍

徐梽川

http://www.x-mol.com/university/faculty/38302