香甜的巧克力，闻起来有点……酸臭？

在商家的宣传中，巧克力总是和爱情联系在一起。2007年，英国萨塞克斯大学David Lewis博士曾做过一个实验，招募6对年轻恋人佩戴心跳监测仪，恋人像平常一样亲吻对方，心跳加速。神奇的是，如果将一块黑巧克力放在舌头上，12名志愿者中，11人的心跳比接吻时加速得更强烈、也更持久。“我已将实验结果告诉了志愿者，不知道听到后，他们是否还会在一起”，David Lewis开玩笑说^{[1, 2]}。

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实际上，早在上世纪八十年代，Michael Liebowitz在一本畅销书《爱的化学》（The Chemistry of Love）中就提到，“巧克力含有苯乙胺”，这是一种可以促使人兴奋的物质，并发展至今日知名的“爱情的巧克力理论” ^[3]。1996年，美国神经科学研究所Daniele Piomelli在Nature 杂志上发表论文，在巧克力中又发现了三种可以使人产生愉悦感的化合物 ^[4]。

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不过有趣的是，有人对黑巧克力情有独钟，说它苦中带甜，有人却会感觉黑巧克力闻起来有点酸臭味。先别急着反驳，这话或许说的没错。巧克力闻起来到底是什么味道呢？又是哪些分子组成了巧克力的气味？

未烘焙的可可豆。图片来源：ACS ^[5]

要弄清楚这个问题，首先要了解从可可豆到巧克力，要经历的两个最重要的步骤，即发酵和烘焙。然而，在过去大约130年的传统巧克力行业中，可可豆通常被过度烘焙，以掩盖质量缺陷，并形成了一致的风味——大家俗称的“可可味”。不过，人们也一直在研究巧克力所本应具有的气味，在可可中已鉴定出600多种挥发物，其中51种确定对巧克力的气味具有显著贡献 ^[6-8]。

从可可豆到巧克力。图片来源：J. Agric. Food Chem. ^[9]

研究方法一般采用芳香萃取物稀释分析（aroma extract dilution analysis，AEDA）法，即GC-O检测，将气相色谱分离和人类鼻子敏感的嗅觉相联系，通过逐步稀释浓缩液，然后对各稀释梯度的样品进行分析，并描述气味，直到闻不到气味为止，计算每种香气化合物的稀释因子（flavor dilution factor，FD）值。

近日，美国伊利诺伊大学香槟分校Keith R. Cadwallader课题组就分别对烘焙前后巧克力中的主要香气活性化合物进行了分析 ^[9]，结果发现，烘焙前巧克力中主要的挥发分子为2-甲基-3-甲硫基呋喃、2-/3-甲基丁酸、苯丙酸乙酯、γ-癸内酯、乙酸等；烘焙后，主要气味来源则变为2-/3-甲基丁酸、HDMF、1-辛烯-3-酮、2-甲基-3-甲硫基呋喃等。

不过，气味除了跟含量有关，还与人类可嗅出的阈值有关。于是，研究者又进行了气味分子的气味活性值测试（OAV），即物质的浓度/阈值，其数值越大说明味道越强烈，而如果数值小于1，意味着没有达到人类可嗅出的阈值范围，很难被闻到。得到的结果或许会出乎大家的预料，下表选取了烘焙后OVA数值最高的6种化合物。

乙酸，在所有测量的化合物中具有最高的OAV，味道大家都知道，如果不知道的可以闻一下家里的醋。

3-甲基丁酸，低浓度下是水果香味，高浓度具有难闻的腐臭和奶酪气味。

二甲基三硫，具有恶臭气味，存在于洋葱、韭菜等葱属物种中，也是陈年啤酒的气味之一。它甚至还是细菌的分解产物，存在于人类和动物尸体分解的早期阶段，也是吸引苍蝇的植物比如“尸花”所释放的主要挥发性化合物之一。写到这里，笔者已经有点反胃了……不过，该分子是烘焙后才出现的风味，发酵可可中并没有检测到该组分。

传说中的“尸花”（corpse flower）。图片来源：news4sanantonio ^[10]

2,3-丁二酮，这个还好，主要表现为奶油香味、发酵香味、乳脂香味、甜香味。

2-乙基-3,5-二甲基吡嗪，炒可可香味、杏仁香味，常被添加于焙炒坚果、巧克力、爆玉米花和土豆片等香精中。

异戊醛，水果的香气，浓度低于10 ppm时是桃子味，于极度稀释时呈苹果味。

去年，苏黎世应用科技大学Irene Chetschik课题组将巧克力的主要气味分子进行了分析及分类^[11]，尽管选用了与上述不同的巧克力种类，浓度及OAV值存在差异，但主要气味化合物大差不差。

巧克力气味分子分类。图片来源：J. Agric. Food Chem.^[10]

有意思的是，科学家们把从巧克力气味中分离的主要化合物按照一定比例和浓度混合，再让志愿者通过嗅觉来分别，和真巧克力的气味几乎没有差别 ^[12]。

黑巧克力中的关键香气化合物。图片来源：J. Agric. Food Chem. ^[11]

此外，烘焙前后，巧克力样品的气味也有不小的变化，总体来说，未烘烤的巧克力具有更明显的醋和蔓越莓气味，而烘烤后则更凸显出可可、坚果的气味 ^[9]，很多手工巧克力正在挖掘传统烘焙黑巧工艺中所散失的风味。

烘焙前后巧克力味道对比。图片来源：J. Agric. Food Chem. ^[9]

在希腊语中，巧克力被称为“Theobroma”，意为“众神的食物”，可见欧洲人对巧克力的热爱。可可脂的特别之处在于，熔点与人的体温接近，因此入口即化，塞一块黑巧克力到嘴里，舌尖感受它慢慢融化，甜中带苦的滋味。不过，如果你不爱吃巧克力，觉得它闻起来就带有一种酸臭味，没关系，这也确实是黑巧克力本身就有的气味。

参考文献：

[1] Chocolate 'better than kissing'

http://news.bbc.co.uk/2/hi/health/6558775.stm 

[2] Chocolate is four times more exciting than kissing

https://www.standard.co.uk/hp/front/chocolate-is-four-times-more-exciting-than-kissing-7216385.html 

[3] Liebowitz, Michael, R. (1983). The Chemistry of Love. Boston: Little, Brown, & Co.

[4] E. di Tomaso, et al. Brain cannabinoids in chocolate. Nature 1996, 382, 677-678. DOI: 10.1038/382677a0

[5] Chocolate can be fruity or flowery — if you skip the roasting step

https://www.acs.org/pressroom/presspacs/2023/june/chocolate-can-be-fruity-or-flowery-if-you-skip-roasting-step.html 

[6] P. Schnermann & P. Schieberle, Evaluation of key odorants in milk chocolate and cocoa mass by Aroma Extract Dilution Analyses. J. Agric. Food Chem. 1997, 45, 867- 872. DOI: 10.1021/jf960670h

[7] F. Frauendorfer & P. Schieberle, Changes in key aroma compounds of Criollo cocoa beans during roasting. J. Agric. Food Chem. 2008, 56, 10244-10251. DOI: 10.1021/jf802098f

[8] F. Frauendorfer & P. Schieberle, Identification of the key aroma compounds in cocoa powder based on molecular sensory correlations. J. Agric. Food Chem. 2006, 54, 5521- 5529. DOI: 10.1021/jf060728k

[9] M. F. Ac-Pangan, et al. Identification of Important Aroma Components and Sensory Profiles of Minimally Processed (Unroasted) and Conventionally Roasted Dark Chocolates. J. Agric. Food Chem. 2023, 71, 9856-9867. DOI: 10.1021/acs.jafc.3c01366

[10] The zoo's extremely stinky corpse flower is about to bloom for the first time

https://news4sanantonio.com/amp/news/local/the-zoos-extremely-stinky-corpse-flower-is-about-to-bloom-for-the-first-time-san-antonio-texas-flesh-odor-sumatra-indonesia-endangered-plant-whooping-crane-habitat-smell-history-blossom-rare-the-huntington-corpse 

[11] L. Ullrich, et al. Decoding the Fine Flavor Properties of Dark Chocolates. J. Agric. Food Chem. 2022, 70, 13730-13740. DOI: 10.1021/acs.jafc.2c04166

[12] C. Seyfried & M. Granvogl, Characterization of the Key Aroma Compounds in Two Commercial Dark Chocolates with High Cocoa Contents by Means of the Sensomics Approach. J. Agric. Food Chem. 2019, 67, 5827-5837. DOI: 10.1021/acs.jafc.8b06183

（本文由小希供稿）