中科大江海龙Angew. Chem.：COF限域Pd纳米颗粒的双重调控微环境促进炔烃半加氢

苯乙烯是生产聚苯乙烯的最重要单体之一，在聚苯乙烯生产工业中，苯乙炔的存在会降低苯乙烯的产率。因此，将苯乙炔选择性地氢化为苯乙烯是该过程中的一个关键解决方案。目前，Pd基催化剂被认为是炔烃加氢反应中最常用的催化剂之一。但苯乙烯很难从Pd基催化剂上及时脱附，容易过度氢化成乙苯。因此，期望通过引入第二金属来调节Pd的d带中心，从而改变Pd的电子结构，提高苯乙烯的选择性。

另一方面，超小Pd纳米颗粒（NPs）在催化性能方面表现出巨大的潜力，但由于其高的表面能，很容易发生团聚，降低了它们在实际应用中的活性和可循环性。一种行之有效的办法是将Pd NPs封装在多孔载体中，然而由于传统多孔载体往往缺乏对Pd NPs的电子态调控，通常很难实现加氢反应中高活性和高选择之间的平衡。

共价有机框架材料 (COFs) 是一类具有高表面积、可调节的孔径、高度有序的多孔晶态材料。因此，COFs在限制和稳定超小纳米颗粒生长的同时，有望通过在COFs骨架上引入不同官能团，在其孔道中引入PdNPs的同时，可以基于不同官能团创造的特定化学微环境，调控Pd NPs的电子态，从而可能为炔烃加氢带来更高的活性和选择性。

图1. PdCu₂@MF-X (X= -CH₃、-H、-CF₃和-CN) 催化剂的合成示意图

鉴于此，近期中国科学技术大学江海龙（点击查看介绍）团队通过后合成修饰的手段，构筑了一系列具有不同官能团的COF，即MF-X (X= -CH₃、-H、-CF₃和-CN)。并将超细PdCu₂ NPs封装到MF-X中，得到了复合催化剂PdCu₂@MF-X (图1)。Cu作为Pd活性位点的主要微环境，极大地提高了Pd的选择性。COF孔壁上不同的官能团-X作为Pd纳米颗粒周围的次级微环境，有效地调节了Pd的电子态，导致了活性的差异。其中给电子基团-CH₃增加了Pd的电子云密度，从而提高了加氢活性，催化转化率达100%，选择性为96%。

图2. a) PdCu₂@MF-CH₃选择性催化苯乙炔加氢的动力学曲线，b) PdCu₂@MF-X对苯乙炔催化加氢的活性和选择性，c) PdCu₂@MF-CH₃对苯乙炔和苯乙烯的混合物 (摩尔比为1:1) 在选择性加氢的活性和选择性，d) PdCu₂@MF-CH₃的稳定性测试。

作者研究了PdCu₂@MF-X对苯乙炔加氢的催化性能。Pd位点负责苯乙炔的活化转化，引入第一配位球中的合金Cu作为初级（近程）微环境，极大地提高了体系的选择性。与初级微环境相比，COF孔壁上的不同X官能团为PdCu₂ NPs创造了次级（远程）微环境，进一步调控催化反应的活性。催化结果表明所有催化剂PdCu₂@MF-X对苯乙烯均表现出高的选择性，但活性却明显不同，其中PdCu₂@MF-CH₃具有最好的催化活性，相关活性顺序是PdCu₂@MF-CN < PdCu₂@MF-CF₃ < PdCu₂@MF-H < PdCu₂@MF-CH₃ (图2b)。

图3. a) PdCu₂@MF-X中的CO-DRIFTS，b) PdCu₂@MF-X中的Pd 3d XPS光谱，c) PdCu₂@MF-X在苯乙炔加氢中的Arrhenius曲线，d) PdCu₂@MF-X中Pd 3d的结合能与活化能 (Ea) (红色曲线) 和指前因子的自然对数(lnA) (蓝色曲线)之间的关系。

为了探究不同官能团-X作为次级微环境与PdCu₂@MF-X活性差异的内在关系，作者通过CO-DRIFT和XPS光谱对Pd NPs的电子态进行了分析 (图3a和3b)，结果表明PdCu₂@MF-X上不同官能团-X对Pd的供电子效应遵循PdCu₂@MF-CH₃ > PdCu₂@MF-H > PdCu₂@MF-CF₃ > PdCu₂@MF-CN的趋势，这与活性顺序相吻合。并通过动力学实验计算了PdCu₂@MF-X在不同温度下的表观活化能 (Ea) (图3c)，Ea和lnA都与Pd 3d5/2的结合能呈正相关 (图3d)，进一步证明了 PdCu₂@MF-CH₃中Pd电子云密度最高，底物苯乙炔吸附最强，从而导致其具有最高的活性。

图4. a) Cu (111), PdCu₂ (111)和Pd (111)的d带中心，b) Cu (111), PdCu₂ (111)和Pd (111)表面的苯乙炔加氢吸附能。c) 不同官能团MF-X ( X= -CN、-CF₃、-H和-CH₃)的态密度分析。d) PdCu₂和不同官能团 ( X= -CN、-CF₃、-H和-CH₃) 之间的Bader电荷。

作者进一步通过密度泛函理论 (DFT) 探究了PdCu₂@MF-X 催化差异的机理。DFT计算结果揭示了Cu作为Pd的主要微环境因素，降低了Pd的d带中心，改变了C=C的吸附构型，提高其选择性 (图4a和4b)。不同官能团-X作为Pd次级微环境影响了MF-X的得失电子能力，进而影响MF-X和Pd之间的电荷转移 (图4c和4d)。因此，给电子基团-CH₃与Pd的相互作用增加了Pd的电子密度，从而产生了优异的催化性能。

该工作不仅为多相催化剂的设计提供了重要启发，也为合理调控活性金属中心周围的多级化学微环境，从而优化催化性能开辟了一条新途径。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者是中国科学技术大学博士研究生郭明春，通讯作者为江海龙教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes

Mingchun Guo, Qiangqiang Meng, Wenyao Chen, Zheng Meng, Mingliang Gao, Qunxiang Li, Xuezhi Duan, and Hai-Long Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202305212 

江海龙教授简介

江海龙， 1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家（2021年），英国皇家化学会会士（FRSC，2018年），获国家杰出青年基金资助（2017年，结题优秀），入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖，2022年入选安徽省优秀青年科技人才。

长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别是以金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台，围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文190余篇，其中2013年回国建立课题组独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（15篇），Angew. Chem.（21篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（10篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Joule（1篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。论文被引用40000次以上（H指数：100），篇均引用约200次，其中65篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。授权中国专利5项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任Sci. Bull.副主编以及EnergyChem（Elsevier）、催化学报、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、Z. Anorg. Allg. Chem. (WILEY-VCH)、Materials（MDPI）、无机化学学报、化学通报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。

江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

课题组主页：

http://mof.ustc.edu.cn/