吡啶氮构型主导的配位工程助力Pd纳米簇高效催化炔烃的选择性半加氢

有机分子的选择性半氢化反应是将有机前体转化为增值产品的一项意义深远的工程，是精细化学品、营养食品、医药和农用化学品工业生产的核心。其中，最重要也是最具挑战性的一个就是炔烃的选择性半加氢反应。因为该类型反应通常会面临烯烃的过度加氢和解吸障碍问题，这就导致了中间产物烯烃的选择性比较差。为了在经济、节能、环境友好的情况下获得目标产品的高产率，开发可持续的选择性加氢催化剂越来越受到人们的重视。近些年来，氮掺杂的碳作为一类很有前途的载体材料受到人们的广泛关注。然而，由于载体中氮物种随机掺杂的普遍现象，精细识别哪种氮构型主导炔烃半氢化的催化性能仍然是一个巨大的难题。

图1. 催化剂的制备及表征。

为解决上述难题，近日，吉林大学乔振安教授（点击查看介绍）研究团队利用吡咯单体与三嵌段共聚物P123经过自组装、聚合以及热解过程精确制备了一系列均一的介孔氮掺杂碳纳米球作为载体来锚定Pd。聚吡咯骨架中五元含氮杂环结构在高温热解过程中容易产生吡咯氮，吡啶氮以及石墨氮物种，这为研究氮构型与活性金属催化行为的关系提供了有利的平台。

实验结果与DFT计算的结合表明载体中的吡啶氮构型主导Pd纳米簇的配位工程，进而控制活性金属Pd的催化行为。高含量的吡啶氮不仅限制负载的Pd形成小尺寸的Pd纳米簇，更是为Pd提供了充足的配位点，降低了半加氢反应中绝速步骤对应的能垒，从而使Pd簇具有高催化活性。同时，吡啶氮位点与Pd之间的电子效应使得Pd表面达到富电子状态，促进了烯烃的解吸从而表现出高催化选择性。此外，骨架良好的介观结构也大大促进了底物的传输。基于以上催化剂骨架组成和结构上的优势，制备的催化剂Pd@PPy-600表现出优异的苯乙炔半加氢活性 (99%)，选择性（96%）以及高TOF值（4912 h^-1）。本工作提出的催化反应机制对进一步合理设计氮掺杂碳材料负载金属催化剂提供了新的思路。

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Pyridinic Nitrogen Sites Dominated Coordinative Engineering of Subnanometric Pd Clusters for Efficient Alkynes Semi-hydrogenation

Rui Zhang, Zhilin Liu, Shaohang Zheng, Luoqi Wang, Ling Zhang, Zhen-An Qiao

Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209635

作者介绍

乔振安，国家高层次引进人才，教授，博士生导师。2015年入职吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室建立课题组。乔振安博士长期从事新型功能介孔材料的设计合成及其性能研究。以功能为导向，围绕多孔材料合成方法学的关键科学问题，设计并精准合成新型多功能多孔材料，开发该系列材料在催化、吸附、能源存储与转化等领域的应用，取得了一系列开创性的科研成果。主要研究成果包括多孔材料新型合成体系和方法的开发（Angew. Chem. 2022, 134, e202209038; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, ‏10334; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 11053; Adv. Mater., 2019, 1806254; Nat. Commun., 2014, 3705; Adv. Energy Mater. 2019, 1901634; Adv. Sci. 2019, 1801543; Chem. Mater., 2018, 8579）, 多元高结晶性多孔材料的合成与性能研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4774; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 19503; J. Am. Chem. Soc., 2014, 11260; Adv. Mater., 2012, 6017; Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 2888; Nano-Micro Lett., 2020, 14; Energy Storage Mater., 2019, 678），多孔材料的骨架结构与组成的精确调控（Nano Lett. 2022, 22, 9, 3691–3698; Adv. Mater. 2022, 34, 2206; Adv. Mater., 2020, 2002475; Adv. Mater., 2019, 1807876; CCS Chem. 2020, 870; Nano Lett., 2013, 207; Chem. Mater., 2017, 4404）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/186883