化学所韩布兴院士/朱庆宫研究员JACS：p-d轨道杂化促进安培级CO2电还原制备多碳产物

二氧化碳（CO₂）电化学转化可以有效地利用清洁电能，将水和CO₂在室温条件下转化为具有更高价值的化学品或燃料，具有广阔的应用前景。CO₂电化学催化转化的产物分布非常广泛，与单碳产物（甲酸、一氧化碳）相比，多碳产物（乙酸、乙烯、乙醇、丙醇等）具有更高的能量密度和附加值。迄今为止，铜基催化剂在电化学CO₂还原制备多碳产物中有着广泛的报道。然而，使用铜基催化剂制备C₂₊产物，仍然存在活性差、选择性和效率低的问题，尤其是在较大电流密度（安培级）的电解条件下。C₂₊产物生成不理想的主要原因是催化剂表面复杂的电子转移和*CO中间体的结合能力差，导致其它竞争途径（析氢或C₁途径）的发生，这极大地阻碍了铜基催化剂的实际应用。因此，在工业规模上发展具有高C₂₊产物生产率的新型且稳定的电催化剂仍然是一个巨大的挑战。

鉴于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士（点击查看介绍）、朱庆宫研究员（点击查看介绍）团队在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上发表论文，通过简单的两步法构建了具有p-d轨道杂化特征的p区金属Ga掺杂Cu (CuGa) 催化剂，该催化剂可以在安培级电流密度下促进CO₂高效电催化生成C₂₊产物。在-1.07 V vs. RHE的电位下，电流密度可达到0.9 A/cm²，并且C₂₊法拉第效率（FE）高达81.5%。该论文第一作者为李鹏松博士。此研究得到国家自然科学基金、中国科学院基础研究领域优秀青年团队等项目的支持。

图1展示了CuGa催化剂简单的两步合成过程。在此过程中，首先通过湿法化学还原方法合成了 CuGaO（Ga 掺杂的 Cu₂O）前驱体。然后将所制备的前驱体滴涂在气体扩散电极上，并在与CO₂电还原相同条件下进行原位电化学还原，将氧化物转化为金属。元素分布图和XRD中铜（111）晶面衍射峰的偏移证明了镓元素的成功掺杂。XPS进一步表明了镓掺杂形成的催化剂中存在强的电子相互作用。

图1. (a) CuGa制备示意图。CuGa-II的 (b) TEM和 (c) HRTEM图像。(d) 扫描透射电子显微镜 (STEM) 和CuGa-II的元素分布。(e) Cu和CuGa-II的XRD图。(f) Cu和CuGa-II的Cu 2p_1/2和Cu 2p_3/2的XPS。

在0.3至1.1 A/cm²电流密度范围内进行CO₂电解来研究所制备催化剂的CO₂RR性能。从产物分布来看，GaCu相对于Cu催化剂，多碳产物的FE明显增加。在-1.07 V vs. RHE电位下，CuGa-II的C₂₊ FE可达81.5%，电流密度高达0.9 A/cm²，其中C₂₊产物的分电流密度可达0.73 A /cm²（图2c）。同时，H₂和C₁的FE分别被抑制到10.1% 和7.2%（图2b）。随着施加电流密度的增加，催化剂仍保持较高的C₂₊ FE，在1.1 A/cm² 时为76.9%。相比之下，金属Cu催化剂的最大C₂₊ FE仅为52.9%。考虑到上述实验结果，作者认为CuGa-II催化剂可以抑制H₂和C₁的产生，增强*CO二聚并提高对C₂₊产物的选择性。这可能归因于Ga和Cu之间的p-d轨道杂化相互作用引起的活性位点的协同优化电子结构。

采用原位拉曼光谱测量来研究Cu和CuGa-II催化剂上的关键反应中间体。如图2d 和 2e 所示，Cu和CuGa-II都没有Cu₂O 的特征峰，表明在还原电位下催化剂表面没有Cu⁺。值得注意的是，在 CuGa-II 催化剂上，在529 cm^-1 处出现了新的拉曼峰，这是CO₂在活性位点上的吸附震动。这表明CuGa-II对 CO₂分子的活化相对于Cu会更容易些。在Cu 和CuGa-II上均观察到位于365 cm^-1的拉曼谱带，对应于 *CO 拉伸旋转。在-0.6 V下，*CO 拉伸带在Cu上消失，但在CuGa-II上仍然明显可见，表明 *CO 中间体在CuGa-II催化剂上的吸附更强。特别地，在CuGa-II催化剂上，在 -0.3 V 时，出现位于 1294 cm^-1 和 1366 cm^-1 的两个明显拉曼峰，这分别是C-H和C-O的振动。因此， Ga掺杂可以增强CO₂分子的活化并有效稳定*CO中间体，从而促进C-C偶联过程。

图2. (a) Cu和 (b) CuGa-II的CO₂RR产物分布。(c) 在0.9 A/cm²的电流密度下，不同催化剂的C₂₊ FE值。(d) Cu和 (e) CuGa-II的原位拉曼光谱。

为了进一步验证上述结论，从理论角度进一步阐明了p-d轨道杂化相互作用与C₂₊活性的关系。使用一个 Ga 原子代替 Cu 111 晶面中的一个 Cu 原子构建了 Ga 掺杂 Cu 结构，作为密度泛函理论 (DFT) 计算的模型。为了验证 Ga 和 Cu 之间是否存在 p-d 相互作用，比较了 CuGa 和 Cu 的PDOS。Ga-(p) 带的能量与 Cu-(d) 带的能量匹配良好（图3a），表明 Ga 和 Cu 之间发生了强烈的 p-d 轨道杂化相互作用。然而，完全占据的 Ga-(d) 带位于 -14.3 eV，远离 Cu-(d) 带位置，因此排除了 d-d 相互作用。Ga 和 Cu 之间的 p-d 杂化相互作用导致 Cu 结构中的电子重新分布，表明 Ga 和 Cu 之间存在 p-d 电荷转移， 此结果与 XPS 结果一致。此外，为了阐明CO分子的键合特征，计算了CO在 Cu和CuGa上吸附的 DOS 以进行比较。图3b 和 3c 显示键合 (π) 和反键合 (π*) 轨道 CO 分子在 Cu 和 CuGa 上表现出不同的相互作用。Cu-3d/Ga-4p 轨道和CO π* 轨道的能级非常匹配，在 Gu 和 CuGa 中分别形成未占据的 d-π* 和 p-π* 轨道。在费米能级以上，观察到 p-π* 轨道的能量分布比 d-π* 轨道的能量分布更宽，表明掺杂 Ga 后活性位点与 CO 分子之间的相互作用增强。进一步发现CO的π轨道在吸附到CuGa表面后能量下移，这有利于提高CO吸附的反应性。此外，模拟了Cu (111) 和 Ga 掺杂 Cu (111) 结构上CO₂吸附和 C-C 偶联过程。显然，*CO₂ 在 CuGa 上的吸附自由能（-0.73 eV）远低于在 Cu 上的吸附自由能（-0.37 eV），表明CO₂分子在CuGa表面容易被激活。随后，在CuGa表面，由*CO 形成的 2*CO 和 *OCCO 的自由能为 0.31 和 0.72 eV，而Cu催化剂的自由能分别为 0.66 和 1.24 eV（图3e）。从 2*CO 到 *OCCO 在 CuGa 上的反应能垒 (0.62 eV) 低于在Cu上的反应能垒 (0.78 eV)，进一步证明 Cu 和 Ga 之间的协同作用促进了*CO二聚过程的形成。 

图3. (a) CuGa的不同金属轨道的PDOS。(b) 金属铜的Cu-3d/4s轨道的PDOS、CO分子的DOS以及CO在铜表面化学吸附后的相互作用。(c) CuGa的Ga-4p/3d轨道PDOS、CO分子的DOS，以及CO在CuGa表面化学吸附后的相互作用。(d) 反应中间体在Ga 掺杂Cu(111)结构上的优化吸附构型。TS是过渡态。(e) Cu和CuGa催化剂上*CO到*OCCO的自由能图。

将此p-d轨道杂化理论拓展到其它p区金属，例如Al和Ge，制备的催化剂也都展现出了较高的C₂₊产物选择性。在0.9 A/cm²的电流密度下，C₂₊产物的FE在CuAl和CuGe上分别达到77.3%和75.5%，表明p-d轨道杂化是提高C₂₊选择性的普遍策略。

图4. (a) CuAl和 (b) CuGe催化剂在0.3至1.1A/cm²范围内的各种电流密度下的C₂₊ FE。

小结

在该工作中，韩布兴院士团队通过将p区金属原子掺杂到Cu中诱导p-d轨道杂化，可以在大电流密度下促进CO₂电催化还原生成多碳产物。催化剂优异的电催化性能源于p-d杂化相互作用，通过优化活性位点的电子结构，增强*CO中间体的结合强度，降低C-C偶联的反应能垒，来提高C₂₊选择性。这项工作不仅深入揭示了p-d杂化对 CO₂RR中C₂₊产物选择性的影响，而且为在实际应用中设计更多用于安培级CO₂电解的催化剂开辟了新道路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

p–d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊ Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction

Pengsong Li, Jiahui Bi, Jiyuan Liu, Yong Wang, Xinchen Kang, Xiaofu Sun, Jianling Zhang, Zhimin Liu, Qinggong Zhu*, and Buxing Han*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4675–4682, DOI: 10.1021/jacs.2c12743

作者简介

李鹏松，中国科学院化学研究所博士后，获得“博新计划”、中国科学院特别研究助理资助项目、青年科学基金项目和博士后面上基金的资助，合作导师韩布兴院士和朱庆宫研究员。目前主要的工作方向是催化电极材料的设计与其性能的研究。相关研究成果发表在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等国际知名期刊。

朱庆宫，中国科学院化学研究所研究员。2020年国家自然科学基金-优秀青年科学基金项目获得者。主要从事高效电催化剂设计、电催化CO₂转化、电化学有机合成等方面的研究工作。在电解液与催化材料设计有机结合，发展CO₂高效电催化转化新方法方面取得系列创新性研究成果，形成了鲜明的特色和优势。近5年，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等国际知名期刊发表论文40余篇。相关成果得到了国家自然科学基金青年基金、面上项目、优秀青年科学基金及“大科学装置前沿研究”重点专项中国科学院基础研究领域优秀青年团队等项目的支持。目前，任Chemical Synthesis和物理化学学报青年编委。

个人主页：

http://hanbx.iccas.ac.cn/zhuqinggong 

https://www.x-mol.com/university/faculty/340390 

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任。现任创新中国智库首席科学家、中国化学会绿色化学专业委员会主任，曾任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学分会主席、IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学性质、生物质和二氧化碳转化利用研究方面取得系统性成果。

韩布兴

https://www.x-mol.com/university/faculty/15514 

课题组网站：

http://hanbx.iccas.ac.cn