原位探测Fe,Ni-CoS2在碱OER过程中的结构演变

黄铁矿型硫化物是一类非常有潜力的OER催化剂，主要是因为其具有储量丰富、形貌可控和电子可调等优点。大量研究表明异质原子掺杂不仅可以增加硫化物的活性位点，而且可以有效地调控其电子结构。然而，硫化物在碱OER反应过程中会部分或全部演变为对应的氢氧化物或羟基氧化物作为真正的活性物种。值得注意的是相对于传统合成方法合成的氢氧化物或羟基氧化物，这类预催化剂通常呈现出更加优异的OER催化性能。但是，不确定的演变过程极大阻碍了人们对其催化机理的认识和实际的应用。

针对这一问题，北京高压科学研究中心的缑慧阳团队通过高温高压手段成功合成了一系列高质量的单金属（Fe或Ni）和双金属（Fe和Ni）掺杂的CoS₂作为OER机理探究的理想模型，并通过先进的原位表征手段成功捕获了其具体的结构演变过程。

图1

电化学测试发现铁镍共掺可以显著增强CoS₂的OER催化活性和稳定性。原位拉曼测试发现（图1a-b）Fe,Ni-CoS₂在碱OER过程中不仅拥有更快的结构演变速率，而且会在表面累积更多的Co_1-xFe_xOOH。Fe,Ni-CoS₂的原位XANES结果显示，金属元素K边都会向高能方向移动，表明其平均价态的增加（图1c-e）。为了对其演变过程做半定量分析，作者对原位XANES谱中的A峰进行作差分析，结果显示Fe,Ni-CoS₂中的Co和Fe会快速的演变具有更多更高价态的物种。然而Fe的存在会显著抑制Ni的演变。

图2

图2a是模拟的EXAFS结果，成功重现了所有的实验EXAFS特征，包括“a”、“b”、“e”、“f”、“h”、“i”、“j”等渐进趋势和标红的“c”、“d”、“g”反转趋势，进一步证实了作者对原位XAS做的线性组分拟合（LCF）结果。此外，他们对Fe,Ni-CoS₂、Fe-CoS₂、Ni-CoS₂和CoS₂中EXAFS（k空间）的d峰（~7.5 Å^-1）也进行了作差处理（图2b），结果显示出与XANES几乎完全相同的演变趋势，这进一步证实了原位系统中CoOOH的含量在逐步提高。为了进一步揭示原位过程中Fe,Ni-CoS₂原子（Co和Fe）局部环境的演变，作者对其k³加权的EXAFS进行了傅里叶变换，结果如图2c-d所示。Fe,Ni-CoS₂ Co K边的EXAFS-FT（图2c）显示在1.90 Å和3.53 Å处的峰分别对应的是Fe,Ni-CoS₂的Co-S和Co-M（M=Fe、Co和Ni）配位，并且随着电压的增加它们逐渐减弱，表明它们在OER过程中逐渐发生了转变，并且1.3 V（RHE）到1.4 V（RHE）时Fe,Ni-CoS₂的结构发生了雪崩式的变化。值得注意的是在这个电压范围内（1.3-1.4 V vs. RHE）CoOOH的两个特征峰（~1.45 Å: Co-O峰; ~2.42Å: Co-Co峰）迅速增强，表明CoOOH的迅速增加是以牺牲Fe,Ni-CoS₂为代价的。Fe,Ni-CoS₂的Fe K边EXAFS-FT也发现了相似的转变现象，需要特别主要的是Fe,Ni-CoS₂中的Fe逐渐演变成特别类似CoOOH的结构（Fe-O：1.45 Å；F-M：2.42 Å），进一步证实Fe,Ni-CoS₂中的Co和Fe演变成Co_1-xFe_xOOH。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Deciphering the Dynamic Structure Evolution of Fe- and Ni-Codoped CoS₂ for Enhanced Water Oxidation

Wenfeng Peng, Amol Deshmukh, Ning Chen, Zhengxing Lv, Shijing Zhao, Jiong Li, Bingmin Yan, Xiang Gao, Lu Shang, Yutong Gong, Lailei Wu*, Mingyang Chen*, Tierui Zhang, and Huiyang Gou*

ACS Catal., 2022, 12, 3743−3751, DOI: 10.1021/acscatal.2c00328