NiCoFe基三维泡沫结构MOF作为高效OER催化剂

为解决传统化石燃料的过度消耗引起的能源危机和环境污染等问题，开发高效、环保的能源转化和储存技术（如燃料电池、超级电容器等）已成为重中之重。其中通过电解水产氢是比较有前景的策略之一，但受制于水氧化半反应（OER）的缓慢四电子动力学特征，其整体耗能仍然较大。虽然贵金属基RuO₂和IrO₂等具有较高的OER催化活性，但储量匮乏和价格昂贵限制了其大规模的应用，而近年来过渡金属（Fe, Co, Ni）基化合物因表现出良好的OER催化活性而具有广泛应用。金属有机框架化合物 (MOF) 作为一种新型的晶体材料，由于其较大的比表面积、可调控的孔径以及金属节点的多样性而在OER催化领域逐渐受到关注。但是进一步提高这类材料的电催化活性，同时探究其真正的OER活性物种仍然存在巨大挑战。基于此，中国科学技术大学章根强教授课题组在温和的室温条件下合成类似于3D泡沫镍结构的NiCoFe基三金属MOF（图1），在碱性条件下展示出优异的OER催化活性，10mA cm^-2的过电位仅为257mV，塔菲尔斜率为41.3 mV/dec，且表现出优异的循环稳定性。作者通过对OER过程中间体进行了研究，发现电化学原位转化的金属氢氧化物/羟基氧化物是OER过程的真正活性物质，揭露了三金属基MOF材料高OER催化活性的起源。

图1. 具有分级结构的(Ni₂Co₁)_1-xFe_x-MOF-NF合成示意图

实验过程中，作者通过改变Fe掺杂量得到的三金属MOF基本都是类似的3D泡沫镍结构（图2），这样的结构有利于暴露更多的活性位点，可以促进OER过程中的电荷传递和传质过程。随着Fe掺入量的增加在8.9° 附近的强衍射峰有逐渐向低角度偏移的趋势，表明了三金属MOF被成功合成。

图2. 三金属(Ni₂Co₁)_1-xFe_x-MOF-NF的形貌和结构分析: (A-C)、(H、I) (Ni₂Co₁)_0.925Fe_0.075-MOF-NF的TEM、元素分布情况和FESEM; (D-F) (Ni₂Co₁)_0.975Fe_0.025-MOF-NF, (Ni₂Co₁)_0.95Fe_0.05-MOF-NF, (Ni₂Co₁)_0.9Fe_0.1-MOF-NF的TEM图; (G) (x=0.025/0.05/0.075/0.1)的XRD图。

当Fe掺杂的比例大于7.5%时会有新相的产生，电化学性能的测试表明（图3），在1 M KOH溶液中，(Ni₂Co₁)_0.925Fe_0.075-MOF-NF表现出最优的OER电催化性能，新相的产生会使OER的催化活性降低。进一步对(Ni₂Co₁)_0.925Fe_0.075-MOF-NF的OER电催化稳定性进行了研究（图4），加速衰减测试和i-t测试均表明制备的三金属MOF基材料具有良好的稳定性。最后作者通过对不同循环圈数之后的中间体进行晶体结构、化学价态和形貌等表征揭示其真正的催化活性物种（图5）。通过XRD和Raman测试表明，循环100圈之后，原始的MOF结构转变为金属氢氧化物/羟基氧化物的结构，随后结构发生没有明显变化。进一步对循环1000圈之后的形貌表征发现，材料已经由原先的分级多孔泡沫镍结构转变成纳米片状的结构， HRTEM图像可以清楚观察到Ni(OH)₂/NiOOH相对应的晶格条纹。作者最后通过XPS和XANES对循环前后材料的元素价态和电子结构进行分析，均证明了OER循环过程中材料的结构发生演化。因此，该工作为设计和探索其他具有丰富活性位点的MOF结构并开展其在电催化方面的应用提供了思路。

图3. (Ni₂Co₁)_1-xFe_x-MOF-NF的OER电催化性能对比图。

图4. (Ni₂Co₁)_0.925Fe_0.075-MOF-NF的稳定性测试。

图5. (Ni₂Co₁)_0.925Fe_0.075-MOF-NF OER活性物种探究：不同CV循环之后对应的 (A) LSV曲线图；(B) XRD图；(C) 拉曼谱图；(D-F) CV循环1000圈之后的TEM图、HRTEM图和Mapping图；(G-J) 原始MOF和分别循环100、1000圈之后中间体的XPS谱图比较：Ni 2p、Co 2p、Fe 2p和O 1s; (K) 相应Fe的L边XANES图。

这一成果近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是中国科学技术大学硕士研究生钱其柱和博士研究生李亚鹏，通讯作者是章根强教授。

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Ambient Fast Synthesis and Active Sites Deciphering of Hierarchical Foam-Like Trimetal–Organic Framework Nanostructures as a Platform for Highly Effcient Oxygen Evolution Electrocatalysis

Qizhu Qian, Yapeng Li, Yi Liu, Lai Yu, Genqiang Zhang

Adv. Mater., 2019, 31, 1901139, DOI: 10.1002/adma.201901139