李吉来 - 吉林大学 - 理论化学计算实验室

个人简介

2002.9～2004.7 吉林大学理论化学研究所硕士研究生 2004.9～2007.6 吉林大学理论化学研究所博士研究生 2007.7～2009.9 山东大学化学与化工学院博士后, 讲师，步宇翔教授 2009.9～2016.9 吉林大学理论化学研究所, 副教授 2011.6～2013.3 瑞典隆德大学理论化学系， Prof. Ulf Ryde 2013.4～2016.9 德国柏林工业大学化学系，Prof. Helmut Schwarz 2013.1～至今吉林大学理论化学研究所, 博士生导师 2016.9～至今吉林大学理论化学研究所, 教授

研究领域

[1]静电和电荷诱导的甲烷协同双C–H插入 (concerted double C–H bond insertion) 目前甲烷C–H活化机制研究中报道的都聚焦在单C–H键活化作为初始和关键步骤，无论经典的氢原子转移(hydrogen-atom transfer, HAT)、质子耦合电子转移(proton-coupled electron transfer, PCET) 还是氢负离子转移(hydride transfer, HT)。在该研究中，我们续接[Au-C]+/CH4的研究,意在阐明金属作用时，意外发现了甲烷的两个C–H键活化在[Cu-C]+调控下可以同时发生转移，并且比stepwise机理更有利。这是非常振奋人心的！通过比较Cu、Au体系的异同，对比不同[M–C]的键解离能(Bond dissociation energy, BDE)，我们发现金属铜调控的碳原子对甲烷双C–H插入机制同时发生的内在原因是[Cu–C]＋的键解离能小。键解离能越小，越倾向于发生双C–H插入。同时，我们发现这里的金属阳离子可以用一个正电荷来替代，其可以行使金属的作用。这里，在金属所在位置置入正电荷促进协同双C–H反应；在反应坐标相对位置则其抑制作用。由此，我们提出了charge induced catalysis (CIC) 的概念。详见J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1684–1689. 需要指出的是，这在甲烷活化领域一个非常典型的单原子催化范例。 [2]路易斯酸性金属－主族金属氧化物[X2O2]•+ (X= Mg, Al, Si)活化甲烷自旋密度在提氢位点上的有无、高低对甲烷提氢至关重要。提氢位点上spin density很低或没有呢？理论计算表明[Al2O2]•+的自旋主要均分在金属Al上，O上自旋可以忽略。非常意外和振奋人心的是，气相实验表明该团簇可以高效活化甲烷，其他两种团簇不能。高精度的计算表明该反应的氢转移是通过质子耦合电子转移(proton-coupled electron transfer, PCET)机制进行的，而非经典的HAT。反应过程中，H是通过质子形式转移到桥O上；作为电子对受体，路易斯酸性金属Al上的s-p杂化轨道接收H－CH3的电子对，使其通过异裂方式打断甲烷C–H键。详见J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7973–7981。作为工作的延续和拓展，我们采用更大的异核团簇模型[Al2Mg2O5]•+研究了甲烷在端氧自由基以及各[M+-O－]单元的反应机理。令人振奋的是，高精度的理论计算表明HAT与PCET两种机理可能共存，这属首次发现！并且，通过对各[M+-O－]单元Lewis acid-base性质分析阐明了各反应通道的竞争性的内在本质。详见J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11368–11377. [3]自旋调控－异核氧化物团簇[Ga2Mg2O5]•+活化甲烷由于spin density离域，[Mg2O2]•+团簇在ambient condition下不能活化甲烷。如果将其spin density定域化会怎么样？实验上采用激光溅射法可控产生二元异核氧化物团簇[Ga2Mg2O5]•+，然后通过傅里叶变换离子回旋共振质谱(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FTICR)研究了其对甲烷氢原子转移(Hydrogen atom transfer, HAT)活性。实验结果加以高水平理论计算表明，Ga2O3 使得团簇中spin density局域在桥氧上是其活性提高的根本所在；详尽的电子结构分析阐明了氢原子转移过程中的自旋密度、电荷分布的影响因素; 通过明确指出掺杂效应的特殊作用, 给催化剂合理设计提供重要的指导作用。详见Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5074-5078. 该论文被选为Very Important Paper。 [4]空轨道－氢负离子转移以上研究[2, 3]表明，氢原子受体上的有单占据轨道，倾向于发生HAT反应；氢原子受体上没有空轨道，如果有路易斯酸性金属，可能通过PCET方式进行。如果受体上有低能空轨道呢？据此，我们先寻找可能分子，预先从理论上分析了[Au-C]+的电子结构，发现其有两个低能空轨道，与甲烷反应的初始步骤为氢负离子转移机制(Hydride Transfer, HT)。于是我们就用FTICR质谱研究了其与CH4的反应。需要指出的是，甲烷在非金属活性位点发生氢负离子转移属首次报道。详见 Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13072–13075. [5]惰性X-H键活化 (X = C, O) 在[2, 3]的研究中，我们总是观测到团簇与背景水反应的情形。甲烷CH3-H比水(HO-H) 均裂能要小的多(CH4 439.3 kJ/mol vs H2O 497.1 kJ/mol)。那么，如果在活化过程中，团簇或催化剂与H2O反应比甲烷快，一定暗含机理上的根本不同。我们通过FTICR质谱观测异核二元金属氧化物团簇与H2O和甲烷反应。结合高级理论计算分析，我们发现在HO-H活化过程中实际发生的是质子耦合电子转移PCET，而非经典的HAT。详见Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12298 –12302; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11861–11864。前者被选为Frontispiece。

近期论文

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Caiyun Geng, Jilai Li*, Thomas Weiske, Maria Schlangen, Sason Shaik*, Helmut Schwarz* Electrostatic and Charge-Induced Methane Activation by a Concerted Double C–H Bond Insertion Journal of the American Chemical Society 2017, 139, 1684–1689.DOI: 10.1021/jacs.6b12514 Lei Yue, Jilai Li*, Shaodong Zhou, Xiaoyan Sun, Maria Schlangen, Sason Shaik*, Helmut Schwarz* Control of Product Distribution and Mechanism by Ligation and Electric Field in the Thermal Methane Activation Angewandte Chemie International Edition 2017, 56, DOI: 10.1002/anie.201703485 Selected as a Very Important Paper & Back Cover. Caiyun Geng, Jilai Li*, Thomas Weiske, Maria Schlangen, Sason Shaik*, Helmut Schwarz* Electrostatic and Charge-Induced Methane Activation by a Concerted Double C–H Bond Insertion Journal of the American Chemical Society 2017, 139, 1684–1689. DOI: 10.1021/jacs.6b12514 Jilai Li, Shaodong Zhou, Maria Schlangen, Thomas Weiske, Helmut Schwarz* Hidden Hydride Transfer as a Decisive Mechanistic Step in the Reactions of the Unligated Gold Carbide [AuC]+ with Methane Under Ambient Conditions Angewandte Chemie International Edition 2016, 55, 13072–13075. DOI: 10.1002/anie.201606707. Jilai Li, Shaodong Zhou, Jun Zhang, Maria Schlangen, Dandamudi Usharani, Sason Shaik*, Helmut Schwarz* Mechanistic Variants in Gas-phase Metal-oxide Mediated Activation of Methane at Ambient Conditions Journal of the American Chemical Society 2016, 138, 11368–11377. DOI: 10.1021/jacs.1026b07246 Spotlighted, DOI: 10.1021/jacs.1026b09412. Jilai Li, Shaodong Zhou, Jun Zhang, Maria Schlangen, Thomas Weiske, Dandamudi Usharani, Sason Shaik*, Helmut Schwarz* Electronic Origins of the Variable Efficiency of Room-Temperature Methane Activation by Homo- and Heteronuclear Cluster Oxide Cations [XYO2]+ (X, Y = Al, Si, Mg): Competition between Proton-Coupled Electron Transfer versus Hydrogen-Atom Transfer Journal of the American Chemical Society 2016, 138, 7973–7981. DOI: 10.1021/jacs.6b03798 Jilai Li, Xiao-Nan Wu, Maria Schlangen, Shaodong Zhou, Patricio González-Navarrete, Shiya Tang, Helmut Schwarz* On the Role of the Electronic Structure of the Heteronuclear Oxide Cluster [Ga2Mg2O5]•+ in the Thermal Activation of Methane and Ethane: An Unusual Doping Effect Angewandte Chemie International Edition 2015, 54, 5074-5078. DOI: 10.1002/anie.201412441 Selected as a Very Important Paper Jilai Li, Xiao-Nan Wu, Shaodong Zhou, Shiya Tang, Maria Schlangen, Helmut Schwarz* Distinct Mechanistic Differences in the Hydrogen-Atom Transfer from Methane and Water by the Heteronuclear Oxide Cluster [Ga₂MgO₄]•+ Angewandte Chemie International Edition 2015, 54, 12298–12302. DOI: 10.1002/anie.201584261 Selected as a Frontispiece article Jilai Li, Shaodong Zhou, Xiao-Nan Wu, Shiya Tang, Maria Schlangen, Helmut Schwarz* On the Mechanisms of Hydrogen-Atom Transfer from Water to the Heteronuclear Oxide Cluster [Ga2Mg2O5]•+: Remarkable Electronic Structure Effects Angewandte Chemie International Edition 2015, 54, 11861–11864. DOI: 10.1002/anie.201505336 Jilai Li, Maryam Farrokhnia, Lubomír Rulíšek, Ulf Ryde* Catalytic Cycle of Multicopper Oxidases Studied by Combined Quantum and Molecular-Mechanical Free-Energy Perturbation Methods The Journal of Physical Chemistry B 2015, 119, 8268–8284. DOI: 10.1021/acs.jpcb.5b02864 Ji-Lai Li, Ricardo A. Mata, and Ulf Ryde* Large Density-Functional and Basis-Set Effects for the DMSO Reductase Catalyzed Oxo-Transfer Reaction Journal of Chemical Theory and Computation 2013, 9, 1799-1807. DOI: 10.1021/ct301094r