与烷烃相比，全氟烷烃通常被认为具有较弱的分子间和分子内作用力，这解释了它们相对较低的沸点、低表面张力和较差的溶剂性能。然而，目前接受的模型并不能令人满意地解释其特性的几个趋势——例如，随着尺寸增加，沸点趋势。在此，我们报告了烷烃和全氟烷烃分子间相互作用的综合计算研究，证明全氟烷烃比其烷烃对应物具有更高的分散相互作用的内在能力，并且全氟烷烃二聚体中的分散主要源于氟 - 氟相互作用。此外，与烷烃相比，全氟烷烃的分子间作用力相对较弱的原因是它们的基态几何结构，随着碳链长度的增加，它们越来越不适合分子间相互作用，并且它们的刚性使得基态几何形状的变形变得不利。总的来说，随着氟含量的降低和相互作用的几何形状变得越来越不合适，这些趋势反映在全氟烷烃的整体性质对碳链长度的依赖性上。



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