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Determination of Energy Level Alignment in Molecular Tunnel Junctions by Transport and Spectroscopy: Self-Consistency for the Case of Oligophenylene Thiols and Dithiols on Ag, Au, and Pt Electrodes
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2019-01-28 , DOI: 10.1021/jacs.8b13370 Zuoti Xie 1 , Ioan Bâldea 2 , C. Daniel Frisbie 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2019-01-28 , DOI: 10.1021/jacs.8b13370 Zuoti Xie 1 , Ioan Bâldea 2 , C. Daniel Frisbie 1
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We report detailed measurements of transport and electronic properties of molecular tunnel junctions based on self-assembled monolayers (SAMs) of oligophenylene monothiols (OPT n, n = 1-3) and dithiols (OPD n, n = 1-3) on Ag, Au, and Pt electrodes. The junctions were fabricated with the conducting probe atomic force microscope (CP-AFM) platform. Fitting of the current-voltage ( I-V) characteristics for OPT n and OPD n junctions to the analytical single-level tunneling model allows extraction of both the HOMO-to-Fermi-level offset (εh) and the average molecule-electrode coupling (Γ) as a function of molecular length ( n) and electrode work function (Φ). Significantly, direct measurements of εhUPS by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) for OPT n and OPD n SAMs on Ag, Au, and Pt agree remarkably well with the transport estimates εhtrans, providing strong support-beyond the high quality I-V simulations-for the relevance of the analytical single-level model to simple molecular tunnel junctions. Because the UPS measurements involve SAMs bonded to only one metal contact, the correspondence of εhUPS and εhtrans also indicates that the top contact has a weak effect on the HOMO energy. Corroborating ab initio calculations definitively rule out a dominant contribution of image charge effects to the magnitude of εh. Thus, the effective molecular tunnel barrier εh is determined, and essentially pinned, by the formation of a single metal-S covalent bond per OPT n or OPD n molecule.
中文翻译：
通过传输和光谱法测定分子隧道结中的能级排列：Ag、Au 和 Pt 电极上低聚亚苯基硫醇和二硫醇的自洽性
我们报告了基于低聚亚苯基单硫醇（OPT n，n = 1-3）和二硫醇（OPD n，n = 1-3）在银上的自组装单层（SAM）的分子隧道结的传输和电子特性的详细测量，金和铂电极。使用导电探针原子力显微镜（CP-AFM）平台制造连接点。将 OPT n 和 OPD n 结的电流 - 电压 (IV) 特性拟合到分析单能级隧道模型允许提取 HOMO 到费米能级偏移 (εh) 和平均分子 - 电极耦合 (Γ ) 作为分子长度 (n) 和电极功函数 (Φ) 的函数。重要的是，通过紫外光电子能谱 (UPS) 直接测量 Ag、Au 和 Pt 上的 OPT n 和 OPD n SAM 的 εhUPS 与传输估计值 εhtrans 非常吻合，除了高质量的 IV 模拟之外，还为分析单级模型与简单分子隧道结的相关性提供了强有力的支持。由于 UPS 测量涉及仅与一个金属触点结合的 SAM，因此 εhUPS 和 εhtrans 的对应关系也表明顶部触点对 HOMO 能量的影响较弱。证实从头算计算最终排除了图像电荷效应对 εh 大小的主要贡献。因此，有效的分子隧道势垒 εh 是由每个 OPT n 或 OPD n 分子形成单个金属-S 共价键来确定并基本上固定的。由于 UPS 测量涉及仅与一个金属触点结合的 SAM，因此 εhUPS 和 εhtrans 的对应关系也表明顶部触点对 HOMO 能量的影响较弱。证实从头算计算最终排除了图像电荷效应对 εh 大小的主要贡献。因此，有效的分子隧道势垒 εh 是由每个 OPT n 或 OPD n 分子形成单个金属-S 共价键来确定并基本上固定的。由于 UPS 测量涉及仅与一个金属触点结合的 SAM，因此 εhUPS 和 εhtrans 的对应关系也表明顶部触点对 HOMO 能量的影响较弱。证实从头算计算最终排除了图像电荷效应对 εh 大小的主要贡献。因此，有效的分子隧道势垒 εh 是由每个 OPT n 或 OPD n 分子形成单个金属-S 共价键来确定并基本上固定的。
更新日期：2019-01-28
中文翻译：
通过传输和光谱法测定分子隧道结中的能级排列：Ag、Au 和 Pt 电极上低聚亚苯基硫醇和二硫醇的自洽性
我们报告了基于低聚亚苯基单硫醇（OPT n，n = 1-3）和二硫醇（OPD n，n = 1-3）在银上的自组装单层（SAM）的分子隧道结的传输和电子特性的详细测量，金和铂电极。使用导电探针原子力显微镜（CP-AFM）平台制造连接点。将 OPT n 和 OPD n 结的电流 - 电压 (IV) 特性拟合到分析单能级隧道模型允许提取 HOMO 到费米能级偏移 (εh) 和平均分子 - 电极耦合 (Γ ) 作为分子长度 (n) 和电极功函数 (Φ) 的函数。重要的是，通过紫外光电子能谱 (UPS) 直接测量 Ag、Au 和 Pt 上的 OPT n 和 OPD n SAM 的 εhUPS 与传输估计值 εhtrans 非常吻合，除了高质量的 IV 模拟之外，还为分析单级模型与简单分子隧道结的相关性提供了强有力的支持。由于 UPS 测量涉及仅与一个金属触点结合的 SAM，因此 εhUPS 和 εhtrans 的对应关系也表明顶部触点对 HOMO 能量的影响较弱。证实从头算计算最终排除了图像电荷效应对 εh 大小的主要贡献。因此，有效的分子隧道势垒 εh 是由每个 OPT n 或 OPD n 分子形成单个金属-S 共价键来确定并基本上固定的。由于 UPS 测量涉及仅与一个金属触点结合的 SAM，因此 εhUPS 和 εhtrans 的对应关系也表明顶部触点对 HOMO 能量的影响较弱。证实从头算计算最终排除了图像电荷效应对 εh 大小的主要贡献。因此，有效的分子隧道势垒 εh 是由每个 OPT n 或 OPD n 分子形成单个金属-S 共价键来确定并基本上固定的。由于 UPS 测量涉及仅与一个金属触点结合的 SAM，因此 εhUPS 和 εhtrans 的对应关系也表明顶部触点对 HOMO 能量的影响较弱。证实从头算计算最终排除了图像电荷效应对 εh 大小的主要贡献。因此，有效的分子隧道势垒 εh 是由每个 OPT n 或 OPD n 分子形成单个金属-S 共价键来确定并基本上固定的。
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