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Use of trifluoroacetaldehyde N-tfsylhydrazone as a trifluorodiazoethane surrogate and its synthetic applications.
Nature Communications ( IF 14.7 ) Pub Date : 2019-01-17 , DOI: 10.1038/s41467-018-08253-z Xinyu Zhang 1 , Zhaohong Liu 1 , Xiangyu Yang 1 , Yuanqing Dong 1 , Matteo Virelli 2 , Giuseppe Zanoni 2 , Edward A Anderson 3 , Xihe Bi 1, 4
Nature Communications ( IF 14.7 ) Pub Date : 2019-01-17 , DOI: 10.1038/s41467-018-08253-z Xinyu Zhang 1 , Zhaohong Liu 1 , Xiangyu Yang 1 , Yuanqing Dong 1 , Matteo Virelli 2 , Giuseppe Zanoni 2 , Edward A Anderson 3 , Xihe Bi 1, 4
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Trifluorodiazoethane (CF3CHN2), a highly reactive fluoroalkylating reagent, offers a useful means to introduce trifluoromethyl groups into organic molecules. At present, CF3CHN2 can only be generated by oxidation of trifluoroethylamine hydrochloride under acidic conditions; due to its toxic and explosive nature, its safe generation and use remains a prominent concern, hampering wider synthetic exploitation. Here we report the development of trifluoroacetaldehyde N-tfsylhydrazone (TFHZ-Tfs) as a CF3CHN2 surrogate, which is capable of generating CF3CHN2 in situ under basic conditions. The reaction conditions employed in this chemistry enabled a difluoroalkenylation of X-H bonds (X = N, O, S, Se), affording a wide range of heteroatom-substituted gem-difluoroalkenes, along with Doyle-Kirmse rearrangements and trifluoromethylcyclopropanation reactions, with superior outcomes to approaches using pre-formed CF3CHN2. Given the importance of generally applicable fluorination methodologies, the use of TFHZ-Tfs thus creates opportunities across organic and medicinal chemistry, by enabling the wider exploration of the reactivity of trifluorodiazoethane.
中文翻译：
三氟乙醛N-tfsylhydrazone作为三氟重氮乙烷替代物的用途及其合成应用。
高反应性的氟烷基化试剂三氟重氮乙烷（CF3CHN2）提供了将三氟甲基引入有机分子的有用方法。目前，CF3CHN2只能通过在酸性条件下氧化三氟乙胺盐酸盐来生成；由于其有毒和易爆的性质，其安全生产和使用仍然是一个突出的问题，阻碍了广泛的合成开发。在这里，我们报告了作为CF3CHN2替代物的三氟乙醛N-tfsylhydrazone（TFHZ-Tfs）的发展，它能够在碱性条件下原位生成CF3CHN2。在该化学反应中使用的反应条件能够实现XH键的二氟烯基化（X = N，O，S，Se），从而提供了广泛的杂原子取代的Ge-二氟烯烃，以及Doyle-Kirmse重排和三氟甲基环丙烷化反应，与使用预先形成的CF3CHN2的方法相比，效果更好。考虑到普遍适用的氟化方法的重要性，因此，TFHZ-Tfs的使用可以通过更广泛地探索三氟重氮乙烷的反应性而在有机和药物化学领域创造机会。
更新日期：2019-01-17
中文翻译：
三氟乙醛N-tfsylhydrazone作为三氟重氮乙烷替代物的用途及其合成应用。
高反应性的氟烷基化试剂三氟重氮乙烷（CF3CHN2）提供了将三氟甲基引入有机分子的有用方法。目前，CF3CHN2只能通过在酸性条件下氧化三氟乙胺盐酸盐来生成；由于其有毒和易爆的性质，其安全生产和使用仍然是一个突出的问题，阻碍了广泛的合成开发。在这里，我们报告了作为CF3CHN2替代物的三氟乙醛N-tfsylhydrazone（TFHZ-Tfs）的发展，它能够在碱性条件下原位生成CF3CHN2。在该化学反应中使用的反应条件能够实现XH键的二氟烯基化（X = N，O，S，Se），从而提供了广泛的杂原子取代的Ge-二氟烯烃，以及Doyle-Kirmse重排和三氟甲基环丙烷化反应，与使用预先形成的CF3CHN2的方法相比，效果更好。考虑到普遍适用的氟化方法的重要性，因此，TFHZ-Tfs的使用可以通过更广泛地探索三氟重氮乙烷的反应性而在有机和药物化学领域创造机会。
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