通过 Fe=NNH2 生成肼和氨的 Fe-N2 复合物：展示用于 N2 还原的混合远端到交替途径,Journal of the American Chemical Society

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通过 Fe=NNH2 生成肼和氨的 Fe-N2 复合物：展示用于 N2 还原的混合远端到交替途径
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2016-03-21 , DOI: 10.1021/jacs.6b01230
Jonathan Rittle ₁ , Jonas C. Peters ₁

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N2 与 NH3 的生物固定可以在固氮酶的活性位点辅因子中的一个或多个 Fe 位点进行。因此，在定义明确的合成系统中对铁连接 N2 的单个 e(-)/H(+) 转移步骤进行建模非常有趣，但仍然是一个重大挑战。虽然最近发现铁络合物可催化 N2 形成 NH3，但其机理细节仍不确定。在此，我们报告了通过末端结合的 Fe-N2(-) 复合物的直接质子化，合成和分离了由三（膦基）甲硅烷基配体支持的抗磁性 5 配位 Fe=NNH2(+) 物质。Fe=NNH2(+) 复合物具有氧化还原活性，低温光谱数据和 DFT 计算证明，单电子还原为 S = (1)/2 Fe=NNH2 后，肼基配体上积累了显着的自由基特征。在较热的温度下，Fe=NNH2 通过溶液中质子和电子等价物的额外转移迅速转化为铁肼络合物 Fe-NH2NH2(+)。Fe-NH2NH2(+) 可以释放 NH3，因此这里描述的反应顺序表明，铁位点可以从远端中间体 (Fe=NNH2(+)) 穿梭到交替中间体 (Fe-NH2NH2(+)) en从 N2 释放 NH3 的途径。有趣的是，考虑到用于 N2 减少的类似混合远端/交替交叉机制可能在生物 N2 固定中起作用的可能性。因此，此处描述的反应顺序表明，铁位点可以从远端中间体 (Fe=NNH2(+)) 穿梭到交替中间体 (Fe-NH2NH2(+))，然后从 N2 中释放出 NH3。有趣的是，考虑到用于 N2 减少的类似混合远端/交替交叉机制可能在生物 N2 固定中起作用的可能性。因此，此处描述的反应顺序表明，铁位点可以从远端中间体 (Fe=NNH2(+)) 穿梭到交替中间体 (Fe-NH2NH2(+))，然后从 N2 中释放出 NH3。有趣的是，考虑到用于 N2 减少的类似混合远端/交替交叉机制可能在生物 N2 固定中起作用的可能性。

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An Fe-N2Complex That Generates Hydrazine and Ammonia via Fe═NNH2: Demonstrating a Hybrid Distal-to-Alternating Pathway for N2Reduction

Biological N2 fixation to NH3 may proceed at one or more Fe sites in the active-site cofactors of nitrogenases. Modeling individual e(-)/H(+) transfer steps of iron-ligated N2 in well-defined synthetic systems is hence of much interest but remains a significant challenge. While iron complexes have been recently discovered that catalyze the formation of NH3 from N2, mechanistic details remain uncertain. Herein, we report the synthesis and isolation of a diamagnetic, 5-coordinate Fe═NNH2(+) species supported by a tris(phosphino)silyl ligand via the direct protonation of a terminally bound Fe-N2(-) complex. The Fe═NNH2(+) complex is redox-active, and low-temperature spectroscopic data and DFT calculations evidence an accumulation of significant radical character on the hydrazido ligand upon one-electron reduction to S = (1)/2 Fe═NNH2. At warmer temperatures, Fe═NNH2 rapidly converts to an iron hydrazine complex, Fe-NH2NH2(+), via the additional transfer of proton and electron equivalents in solution. Fe-NH2NH2(+) can liberate NH3, and the sequence of reactions described here hence demonstrates that an iron site can shuttle from a distal intermediate (Fe═NNH2(+)) to an alternating intermediate (Fe-NH2NH2(+)) en route to NH3 liberation from N2. It is interesting to consider the possibility that similar hybrid distal/alternating crossover mechanisms for N2 reduction may be operative in biological N2 fixation.

更新日期：2016-03-21

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