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乙阳离子交换到β分子筛上的镍阳离子上乙烯二聚的配位-插入机理的证据。
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2018-10-22 00:00:00 , DOI: 10.1021/acscatal.8b03202
Ravi Joshi 1 , Guanghui Zhang 1 , Jeffrey T. Miller 1 , Rajamani Gounder 1
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铝硅酸盐负载的镍位点上烯烃二聚的机理起源是由于配位插入(即Cossee-Arlman)和基于金属环的循环。后者通常是在没有外部供应的助催化剂或活化剂的情况下调用的,而助催化剂或活化剂会生成氢化镍或镍烷基物质以启动配位-插入循环。通过在载体上布朗斯台德酸位点发生的低聚反应和其他平行反应(例如,裂化,异构化)形成和消耗烯烃二聚体产物,通常会使在Ni位点确定普遍的反应机理变得很复杂。在此,对合成为主要含有交换的Ni 2+的Beta沸石进行了乙烯二聚化(453 K)的研究。根据通过阳离子交换确定的位点平衡以及通过CO红外,紫外可见光和Ni K边缘X射线吸收光谱确定的Ni结构确定位点。通过抑制Li 2+或NH 4 +物种中毒或通过使用硅酸锌载体使其弱化,抑制了载体结构上残留H +位的贡献,从而分离了Ni 2+位的催化行为。布朗斯台德酸位形成线性二聚体(1-丁烯,-2-丁烯,反式(-2-丁烯),除了它们的骨架异构体(异丁烯)和随后的低聚-裂解裂解产物外,还具有热力学平衡的比例;因此,异丁烯的形成速率是存在H +位点的动力学标记。残留的H +位点在初始反应时间内失活或在反应前被抑制后,线性丁烯异构体以未平衡的比例形成,随乙烯位点时间的变化而变化,反映出在Ni 2+衍生下催化的主要丁烯双键异构化事件。活动站点。在氧化环境(5 kPa O 2(773 K)显示了在初始反应时间内,在稀乙烯压力(<0.4 kPa)但不存在较高乙烯压力(> 0.4 kPa)或存在联合进料氢气(5 kPa)的情况下的瞬态活化期。此行为与原位乙烯辅助的[Ni(II)-H] +中间体的形成是一致的,该中间体同位素加扰H 2 -D 2混合物(453 K),并从表面H / D交换反应(453 K)进行定量。综上所述,这些发现为配位-插入机理提供了明确的证据,该机理是在分子筛上交换的Ni 2+阳离子上烯烃二聚作用的主要途径。



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更新日期:2018-10-22
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