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Quantum cluster equilibrium model of N-methylformamide–water binary mixtures
The Journal of Chemical Physics ( IF 3.1 ) Pub Date : 2016-02-08 16:12:42 , DOI: 10.1063/1.4941278 Michael von Domaros 1 , Sascha Jähnigen 2 , Joachim Friedrich 3 , Barbara Kirchner 1
The Journal of Chemical Physics ( IF 3.1 ) Pub Date : 2016-02-08 16:12:42 , DOI: 10.1063/1.4941278 Michael von Domaros 1 , Sascha Jähnigen 2 , Joachim Friedrich 3 , Barbara Kirchner 1
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The established quantum cluster equilibrium (QCE) approach is refined and applied to N-methylformamide (NMF) and its aqueous solution. The QCE method is split into two iterative cycles: one which converges to the liquid phase solution of the QCE equations and another which yields the gas phase. By comparing Gibbs energies, the thermodynamically stable phase at a given temperature and pressure is then chosen. The new methodology avoids metastable solutions and allows a different treatment of the mean-field interactions within the gas and liquid phases. These changes are of crucial importance for the treatment of binary mixtures. For the first time in a QCE study, the cis-trans-isomerism of a species (NMF) is explicitly considered. Cluster geometries and frequencies are calculated using density functional theory(DFT) and complementary coupled cluster single point energies are used to benchmark the DFT results. Independent of the selected quantum-chemical method, a large set of clusters is required for an accurate thermodynamic description of the binary mixture. The liquid phase of neat NMF is found to be dominated by the cyclic trans-NMF pentamer, which can be interpreted as a linear trimer that is stabilized by explicit solvation of two further NMF molecules. This cluster reflects the known hydrogen bond network preferences of neat NMF.
中文翻译：
N-甲基甲酰胺-水二元混合物的量子簇平衡模型
建立的量子簇平衡（QCE）方法被完善并应用于N-甲基甲酰胺（NMF）及其水溶液。QCE方法分为两个迭代循环：一个循环收敛到QCE方程的液相解，另一个循环产生气相。通过比较吉布斯能量，可以选择在给定温度和压力下的热力学稳定相。新方法避免了亚稳态解，并允许对气相和液相中的平均场相互作用进行不同的处理。这些变化对于二元混合物的处理至关重要。在QCE研究中，顺式-反式明确考虑了物种的异构现象（NMF）。使用密度泛函理论（DFT）计算聚类的几何形状和频率，并使用互补耦合的聚类单点能量对DFT结果进行基准测试。与所选的量子化学方法无关，对于二元混合物的精确热力学描述，需要大量的簇。发现纯净NMF的液相主要由环状反式-NMF五聚体控制，这可以解释为线性三聚体，可通过另外两个NMF分子的明确溶剂化作用来稳定。该簇反映了纯净NMF的已知氢键网络偏好。
更新日期：2016-02-09
中文翻译：
N-甲基甲酰胺-水二元混合物的量子簇平衡模型
建立的量子簇平衡（QCE）方法被完善并应用于N-甲基甲酰胺（NMF）及其水溶液。QCE方法分为两个迭代循环：一个循环收敛到QCE方程的液相解，另一个循环产生气相。通过比较吉布斯能量，可以选择在给定温度和压力下的热力学稳定相。新方法避免了亚稳态解，并允许对气相和液相中的平均场相互作用进行不同的处理。这些变化对于二元混合物的处理至关重要。在QCE研究中，顺式-反式明确考虑了物种的异构现象（NMF）。使用密度泛函理论（DFT）计算聚类的几何形状和频率，并使用互补耦合的聚类单点能量对DFT结果进行基准测试。与所选的量子化学方法无关，对于二元混合物的精确热力学描述，需要大量的簇。发现纯净NMF的液相主要由环状反式-NMF五聚体控制，这可以解释为线性三聚体，可通过另外两个NMF分子的明确溶剂化作用来稳定。该簇反映了纯净NMF的已知氢键网络偏好。
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