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Metal-Organic Frameworks Mediate Cu Coordination for Selective CO2 Electroreduction
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2018-08-16 , DOI: 10.1021/jacs.8b06407
Dae-Hyun Nam 1 , Oleksandr S. Bushuyev 1 , Jun Li 1, 2 , Phil De Luna 1, 3 , Ali Seifitokaldani 1 , Cao-Thang Dinh 1 , F. Pelayo García de Arquer 1 , Yuhang Wang 1 , Zhiqin Liang 1 , Andrew H. Proppe 1, 4 , Chih Shan Tan 1 , Petar Todorović 1 , Osama Shekhah 5 , Christine M. Gabardo 2 , Jea Woong Jo 1 , Jongmin Choi 1 , Min-Jae Choi 1 , Se-Woong Baek 1 , Junghwan Kim 1 , David Sinton 2 , Shana O. Kelley 4, 6 , Mohamed Eddaoudi 5 , Edward H. Sargent 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2018-08-16 , DOI: 10.1021/jacs.8b06407
Dae-Hyun Nam 1 , Oleksandr S. Bushuyev 1 , Jun Li 1, 2 , Phil De Luna 1, 3 , Ali Seifitokaldani 1 , Cao-Thang Dinh 1 , F. Pelayo García de Arquer 1 , Yuhang Wang 1 , Zhiqin Liang 1 , Andrew H. Proppe 1, 4 , Chih Shan Tan 1 , Petar Todorović 1 , Osama Shekhah 5 , Christine M. Gabardo 2 , Jea Woong Jo 1 , Jongmin Choi 1 , Min-Jae Choi 1 , Se-Woong Baek 1 , Junghwan Kim 1 , David Sinton 2 , Shana O. Kelley 4, 6 , Mohamed Eddaoudi 5 , Edward H. Sargent 1
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The electrochemical carbon dioxide reduction reaction (CO2RR) produces diverse chemical species. Cu clusters with a judiciously controlled surface coordination number (CN) provide active sites that simultaneously optimize selectivity, activity, and efficiency for CO2RR. Here we report a strategy involving metal-organic framework (MOF)-regulated Cu cluster formation that shifts CO2 electroreduction toward multiple-carbon product generation. Specifically, we promoted undercoordinated sites during the formation of Cu clusters by controlling the structure of the Cu dimer, the precursor for Cu clusters. We distorted the symmetric paddle-wheel Cu dimer secondary building block of HKUST-1 to an asymmetric motif by separating adjacent benzene tricarboxylate moieties using thermal treatment. By varying materials processing conditions, we modulated the asymmetric local atomic structure, oxidation state and bonding strain of Cu dimers. Using electron paramagnetic resonance (EPR) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) experiments, we observed the formation of Cu clusters with low CN from distorted Cu dimers in HKUST-1 during CO2 electroreduction. These exhibited 45% C2H4 faradaic efficiency (FE), a record for MOF-derived Cu cluster catalysts. A structure-activity relationship was established wherein the tuning of the Cu-Cu CN in Cu clusters determines the CO2RR selectivity.
中文翻译：
金属有机骨架介导 Cu 配位以进行选择性 CO2 电还原
电化学二氧化碳还原反应 (CO2RR) 会产生多种化学物质。具有明智控制的表面配位数 (CN) 的 Cu 簇提供了同时优化 CO2RR 的选择性、活性和效率的活性位点。在这里，我们报告了一种涉及金属有机框架 (MOF) 调节的 Cu 簇形成的策略，该策略将 CO2 电还原转变为多碳产物生成。具体来说，我们通过控制 Cu 二聚体（Cu 簇的前体）的结构，在 Cu 簇的形成过程中促进了配位不足。我们通过热处理分离相邻的苯三羧酸酯部分，将 HKUST-1 的对称桨轮铜二聚体二级构建块扭曲为不对称基序。通过不同的材料加工条件，我们调节了 Cu 二聚体的不对称局部原子结构、氧化态和键合应变。使用电子顺磁共振 (EPR) 和原位 X 射线吸收光谱 (XAS) 实验，我们观察到在 CO2 电还原过程中，HKUST-1 中扭曲的 Cu 二聚体形成了具有低 CN 的 Cu 簇。这些表现出 45% 的 C2H4 法拉第效率 (FE)，这是 MOF 衍生的 Cu 簇催化剂的记录。建立了构效关系，其中 Cu 簇中 Cu-Cu CN 的调节决定了 CO2RR 的选择性。这些表现出 45% 的 C2H4 法拉第效率 (FE)，这是 MOF 衍生的 Cu 簇催化剂的记录。建立了构效关系，其中 Cu 簇中 Cu-Cu CN 的调节决定了 CO2RR 的选择性。这些表现出 45% 的 C2H4 法拉第效率 (FE)，这是 MOF 衍生的 Cu 簇催化剂的记录。建立了构效关系，其中 Cu 簇中 Cu-Cu CN 的调节决定了 CO2RR 的选择性。
更新日期：2018-08-16
中文翻译：
金属有机骨架介导 Cu 配位以进行选择性 CO2 电还原
电化学二氧化碳还原反应 (CO2RR) 会产生多种化学物质。具有明智控制的表面配位数 (CN) 的 Cu 簇提供了同时优化 CO2RR 的选择性、活性和效率的活性位点。在这里，我们报告了一种涉及金属有机框架 (MOF) 调节的 Cu 簇形成的策略，该策略将 CO2 电还原转变为多碳产物生成。具体来说，我们通过控制 Cu 二聚体（Cu 簇的前体）的结构，在 Cu 簇的形成过程中促进了配位不足。我们通过热处理分离相邻的苯三羧酸酯部分，将 HKUST-1 的对称桨轮铜二聚体二级构建块扭曲为不对称基序。通过不同的材料加工条件，我们调节了 Cu 二聚体的不对称局部原子结构、氧化态和键合应变。使用电子顺磁共振 (EPR) 和原位 X 射线吸收光谱 (XAS) 实验，我们观察到在 CO2 电还原过程中，HKUST-1 中扭曲的 Cu 二聚体形成了具有低 CN 的 Cu 簇。这些表现出 45% 的 C2H4 法拉第效率 (FE)，这是 MOF 衍生的 Cu 簇催化剂的记录。建立了构效关系，其中 Cu 簇中 Cu-Cu CN 的调节决定了 CO2RR 的选择性。这些表现出 45% 的 C2H4 法拉第效率 (FE)，这是 MOF 衍生的 Cu 簇催化剂的记录。建立了构效关系，其中 Cu 簇中 Cu-Cu CN 的调节决定了 CO2RR 的选择性。这些表现出 45% 的 C2H4 法拉第效率 (FE)，这是 MOF 衍生的 Cu 簇催化剂的记录。建立了构效关系，其中 Cu 簇中 Cu-Cu CN 的调节决定了 CO2RR 的选择性。
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