Mechanisms of Oxidase and Superoxide Dismutation-like Activities of Gold, Silver, Platinum, and Palladium, and Their Alloys: A General Way to the Activation of Molecular Oxygen,Journal of the American Chemical Society

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Mechanisms of Oxidase and Superoxide Dismutation-like Activities of Gold, Silver, Platinum, and Palladium, and Their Alloys: A General Way to the Activation of Molecular Oxygen
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2015-12-15 , DOI: 10.1021/jacs.5b10346
Xiaomei Shen _{1,

2} , Wenqi Liu ₃ , Xuejiao Gao ₂ , Zhanghui Lu ₁ , Xiaochun Wu ₃ , Xingfa Gao _{1,

2}

Affiliation

Metal and alloy nanomaterials have intriguing oxidase- and superoxide dismutation-like (SOD-like) activities. However, origins of these activities remain to be studied. Using density functional theory (DFT) calculations, we investigate mechanisms of oxidase- and SOD-like properties for metals Au, Ag, Pd and Pt and alloys Au4-xMx (x = 1, 2, 3; M = Ag, Pd, Pt). We find that the simple reaction-dissociation of O2-supported on metal surfaces can profoundly account for the oxidase-like activities of the metals. The activation (Eact) and reaction energies (Er) calculated by DFT can be used to effectively predict the activity. As verification, the calculated activity orders for series of metal and alloy nanomaterials are in excellent agreement with those obtained by experiments. Briefly, the activity is critically dependent on two factors, metal compositions and exposed facets. On the basis of these results, an energy-based model is proposed to account for the activation of molecular oxygen. As for SOD-like activities, the mechanisms mainly consist of protonation of O2(•-) and adsorption and rearrangement of HO2(•) on metal surfaces. Our results provide atomistic-level insights into the oxidase- and SOD-like activities of metals and pave a way to the rational design of mimetic enzymes based on metal nanomaterials. Especially, the O2 dissociative adsorption mechanism will serve as a general way to the activation of molecular oxygen by nanosurfaces and help understand the catalytic role of nanomaterials as pro-oxidants and antioxidants.

中文翻译：

金、银、铂和钯及其合金的氧化酶和超氧化物歧化样活性的机制：分子氧活化的一般方法

金属和合金纳米材料具有有趣的氧化酶和超氧化物歧化样（SOD 样）活性。然而，这些活动的起源仍有待研究。使用密度泛函理论 (DFT) 计算，我们研究了金属 Au、Ag、Pd 和 Pt 以及合金 Au4-xMx (x = 1, 2, 3; M = Ag, Pd, Pt ）。我们发现金属表面负载的 O2 的简单反应解离可以深刻地解释金属的氧化酶样活性。通过 DFT 计算的活化能 (Eact) 和反应能 (Er) 可用于有效预测活性。作为验证，计算出的一系列金属和合金纳米材料的活性阶数与实验得到的活性阶数非常吻合。简而言之，活动严重依赖于两个因素，金属成分和暴露的刻面。在这些结果的基础上，提出了一种基于能量的模型来解释分子氧的活化。对于类SOD 活性，其机制主要包括O2(•-) 的质子化和HO2(•) 在金属表面的吸附和重排。我们的研究结果提供了对金属氧化酶和 SOD 样活性的原子级见解，并为基于金属纳米材料的模拟酶的合理设计铺平了道路。特别是，O2 解离吸附机制将作为纳米表面活化分子氧的一般方法，并有助于理解纳米材料作为促氧化剂和抗氧化剂的催化作用。对于类SOD 活性，其机制主要包括O2(•-) 的质子化和HO2(•) 在金属表面的吸附和重排。我们的研究结果提供了对金属氧化酶和 SOD 样活性的原子级见解，并为基于金属纳米材料的模拟酶的合理设计铺平了道路。特别是，O2 解离吸附机制将作为纳米表面活化分子氧的一般方法，并有助于理解纳米材料作为促氧化剂和抗氧化剂的催化作用。对于类SOD 活性，其机制主要包括O2(•-) 的质子化和HO2(•) 在金属表面的吸附和重排。我们的研究结果提供了对金属氧化酶和 SOD 样活性的原子级见解，并为基于金属纳米材料的模拟酶的合理设计铺平了道路。特别是，O2 解离吸附机制将作为纳米表面活化分子氧的一般方法，并有助于理解纳米材料作为促氧化剂和抗氧化剂的催化作用。我们的研究结果提供了对金属氧化酶和 SOD 样活性的原子级见解，并为基于金属纳米材料的模拟酶的合理设计铺平了道路。特别是，O2 解离吸附机制将作为纳米表面活化分子氧的一般方法，并有助于理解纳米材料作为促氧化剂和抗氧化剂的催化作用。我们的研究结果提供了对金属氧化酶和 SOD 样活性的原子级见解，并为基于金属纳米材料的模拟酶的合理设计铺平了道路。特别是，O2 解离吸附机制将作为纳米表面活化分子氧的一般方法，并有助于理解纳米材料作为促氧化剂和抗氧化剂的催化作用。

更新日期：2015-12-15

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