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Redox Activity, Ligand Protonation, and Variable Coordination Modes of Diimino-Pyrrole Complexes of Palladium
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2018-05-25 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00737 Andrew J. McNeece 1 , Mu-Chieh Chang 1 , Alexander S. Filatov 1 , John S. Anderson 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2018-05-25 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00737 Andrew J. McNeece 1 , Mu-Chieh Chang 1 , Alexander S. Filatov 1 , John S. Anderson 1
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Ligand-based functionality is a prominent method of increasing the reactivity or stability of metal centers in coordination chemistry. Some of the most successful catalysts use ligand-based redox activity, pendant protons, or hemilability in order to specifically accelerate catalysis. Here we report the diimino-pyrrole ligand Tol,CyDIPyH (Tol,CyDIPy = 2,5-bis(N-cyclohexyl-1-(p-tolyl)methanimine)pyrrolide), which exhibits all three of these ligand properties. Metalation of Tol,CyDIPy to Pd gives the pseudo-square planar complex (Tol,CyDIPy)PdCl, which upon reduction forms a mixture of products, including a Pd(I)–Pd(I) dimer wherein Tol,CyDIPy bridges the dimeric unit. Upon addition of PMe3, the imine arms of (Tol,CyDIPy)PdCl are displaced to yield (Tol,CyDIPy)Pd(PMe3)2Cl, where the Tol,CyDIPy ligand binds in a monodentate fashion. This complex can be reduced to generate a ligand-based radical, as shown by EPR spectroscopy. Finally, (Tol,CyDIPy)PdCl also can be protonated at the imine arm, exhibiting a total of three different coordination modes across this series of complexes. Taken together, these studies show that Tol,CyDIPy exhibits notable flexibility in its coordination and redox chemistry.
中文翻译：
钯的二亚氨基-吡咯配合物的氧化还原活性，配体质子化和可变配位模式
基于配体的官能度是提高配位化学中金属中心的反应性或稳定性的重要方法。一些最成功的催化剂使用基于配体的氧化还原活性，侧链质子或半合性来专门加速催化。在这里我们报告了二亚氨基-吡咯配体Tol，Cy DIPyH（Tol，Cy DIPy = 2,5-bis（N -cyclohexyl -1-（p -tolyl）methanimine）pyrrolide），它表现出所有这三种配体性质。将Tol，Cy DIPy金属化为Pd可得到伪正方形平面络合物（Tol，Cy DIPy）PdCl，还原后形成混合物，包括Pd（I）-Pd（I）二聚体，其中Tol，CyDIPy桥接二聚体单元。添加PMe 3时，将（Tol，Cy DIPy）PdCl的亚胺臂置换以产生（Tol，Cy DIPy）Pd（PMe 3）2 Cl，其中Tol，Cy DIPy配体以单齿方式结合。可以还原该络合物以生成基于配体的自由基，如EPR光谱所示。最后，（Tol，Cy DIPy）PdCl也可以在亚胺臂上质子化，在这一系列络合物中总共表现出三种不同的配位模式。总之，这些研究表明，Tol，Cy DIPy在其配位和氧化还原化学方面显示出显着的灵活性。
更新日期：2018-05-25
中文翻译：
钯的二亚氨基-吡咯配合物的氧化还原活性，配体质子化和可变配位模式
基于配体的官能度是提高配位化学中金属中心的反应性或稳定性的重要方法。一些最成功的催化剂使用基于配体的氧化还原活性，侧链质子或半合性来专门加速催化。在这里我们报告了二亚氨基-吡咯配体Tol，Cy DIPyH（Tol，Cy DIPy = 2,5-bis（N -cyclohexyl -1-（p -tolyl）methanimine）pyrrolide），它表现出所有这三种配体性质。将Tol，Cy DIPy金属化为Pd可得到伪正方形平面络合物（Tol，Cy DIPy）PdCl，还原后形成混合物，包括Pd（I）-Pd（I）二聚体，其中Tol，CyDIPy桥接二聚体单元。添加PMe 3时，将（Tol，Cy DIPy）PdCl的亚胺臂置换以产生（Tol，Cy DIPy）Pd（PMe 3）2 Cl，其中Tol，Cy DIPy配体以单齿方式结合。可以还原该络合物以生成基于配体的自由基，如EPR光谱所示。最后，（Tol，Cy DIPy）PdCl也可以在亚胺臂上质子化，在这一系列络合物中总共表现出三种不同的配位模式。总之，这些研究表明，Tol，Cy DIPy在其配位和氧化还原化学方面显示出显着的灵活性。
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