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Thermodynamics of Alkanethiol Self-Assembled Monolayer Assembly on Pd Surfaces
Langmuir ( IF 3.7 ) Pub Date : 2018-05-16 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b04351 Gaurav Kumar 1 , Timothy Van Cleve 2 , Jiyun Park 1 , Adri van Duin 1 , J. Will Medlin 2 , Michael J. Janik 1
Langmuir ( IF 3.7 ) Pub Date : 2018-05-16 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b04351 Gaurav Kumar 1 , Timothy Van Cleve 2 , Jiyun Park 1 , Adri van Duin 1 , J. Will Medlin 2 , Michael J. Janik 1
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We investigate the structure and binding energy of alkanethiolate self-assembled monolayers (SAMs) on Pd (111), Pd (100), and Pd (110) facets at different coverages. Dispersion-corrected density functional theory calculations are used to correlate the binding energy of alkanethiolates with alkyl chain length and coverage. The equilibrium coverage of thiolate layers strongly prefers 1/3 monolayer (ML) on the Pd (111) surface. The coverage of thiolates varies with chemical potential on Pd (100) and Pd (110), increasing from 1/3 to 1/2 ML on (100) and from 1/4 to 1/2 ML on (110) as the thiol chemical potential is increased. Higher coverages are driven by attractive dispersion interactions between the extended alkyl chains, such that transitions to higher coverages occur at lower thiol chemical potentials for longer chain thiolates. Stronger adsorption to the Pd (100) surface causes the equilibrium Wulff construction of Pd particles to take on a cubic shape upon saturation with thiols. The binding of H, O, and CO adsorbates is weakened as the thiolate coverage is increased, with saturation coverages causing unfavorable binding of O and CO on Pd (100) and weakened binding on other facets. Temperature-dependent CO diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy experiments are used to corroborate the weakened binding of CO in the presence of thiolate SAMs of varying surface density. Preliminary results of multiscale modeling efforts on the Pd–thiol system using a reactive force field, ReaxFF, are also discussed.
中文翻译：
钯表面上烷硫醇自组装单分子膜组件的热力学
我们调查在不同覆盖率的Pd（111），Pd（100）和Pd（110）刻面上的链烷硫醇盐自组装单层（SAMs）的结构和结合能。分散校正的密度泛函理论计算用于将链烷硫醇盐的结合能与烷基链长和覆盖率相关联。硫醇盐层的平衡覆盖率强烈优选Pd（111）表面上的1/3单层（ML）。硫醇盐的覆盖率随Pd（100）和Pd（110）的化学势而变化，从（100）的1/3升至1/2 ML，作为（110）的从110的1/4升至1/2 ML化学势增加。延长的烷基链之间有吸引力的分散相互作用推动了更高的覆盖率，因此，对于更长链的硫醇盐，在较低的硫醇化学势下会发生向更高覆盖率的过渡。对Pd（100）表面的较强吸附会导致Pd颗粒的平衡Wulff结构在被硫醇饱和后呈现立方形状。H，O和CO吸附物的结合随着硫醇盐覆盖率的增加而减弱，饱和覆盖率导致O和CO在Pd（100）上的结合不良，而在其他方面的结合也减弱。温度相关的CO漫反射红外傅里叶变换光谱实验用于证实存在不同表面密度的硫醇盐SAM时CO的结合力减弱。还讨论了使用反作用力场ReaxFF在Pd-硫醇系统上进行多尺度建模工作的初步结果。随着硫醇盐覆盖率的增加，CO吸附物减弱，饱和覆盖率导致O和CO在Pd（100）上的结合不良，而在其他方面的结合也减弱。温度相关的CO漫反射红外傅里叶变换光谱实验用于证实存在不同表面密度的硫醇盐SAM时CO的结合力减弱。还讨论了使用反作用力场ReaxFF在Pd-硫醇系统上进行多尺度建模工作的初步结果。随着硫醇盐覆盖率的增加，CO吸附物减弱，饱和覆盖率导致O和CO在Pd（100）上的结合不良，而在其他方面的结合也减弱。温度相关的CO漫反射红外傅里叶变换光谱实验用于证实存在不同表面密度的硫醇盐SAM时CO的结合力减弱。还讨论了使用反作用力场ReaxFF在Pd-硫醇系统上进行多尺度建模工作的初步结果。温度相关的CO漫反射红外傅里叶变换光谱实验用于证实存在不同表面密度的硫醇盐SAM时CO的结合力减弱。还讨论了使用反作用力场ReaxFF在Pd-硫醇系统上进行多尺度建模工作的初步结果。温度相关的CO漫反射红外傅里叶变换光谱实验用于证实存在不同表面密度的硫醇盐SAM时CO的结合力减弱。还讨论了使用反作用力场ReaxFF在Pd-硫醇系统上进行多尺度建模工作的初步结果。
更新日期：2018-05-16
中文翻译：
钯表面上烷硫醇自组装单分子膜组件的热力学
我们调查在不同覆盖率的Pd（111），Pd（100）和Pd（110）刻面上的链烷硫醇盐自组装单层（SAMs）的结构和结合能。分散校正的密度泛函理论计算用于将链烷硫醇盐的结合能与烷基链长和覆盖率相关联。硫醇盐层的平衡覆盖率强烈优选Pd（111）表面上的1/3单层（ML）。硫醇盐的覆盖率随Pd（100）和Pd（110）的化学势而变化，从（100）的1/3升至1/2 ML，作为（110）的从110的1/4升至1/2 ML化学势增加。延长的烷基链之间有吸引力的分散相互作用推动了更高的覆盖率，因此，对于更长链的硫醇盐，在较低的硫醇化学势下会发生向更高覆盖率的过渡。对Pd（100）表面的较强吸附会导致Pd颗粒的平衡Wulff结构在被硫醇饱和后呈现立方形状。H，O和CO吸附物的结合随着硫醇盐覆盖率的增加而减弱，饱和覆盖率导致O和CO在Pd（100）上的结合不良，而在其他方面的结合也减弱。温度相关的CO漫反射红外傅里叶变换光谱实验用于证实存在不同表面密度的硫醇盐SAM时CO的结合力减弱。还讨论了使用反作用力场ReaxFF在Pd-硫醇系统上进行多尺度建模工作的初步结果。随着硫醇盐覆盖率的增加，CO吸附物减弱，饱和覆盖率导致O和CO在Pd（100）上的结合不良，而在其他方面的结合也减弱。温度相关的CO漫反射红外傅里叶变换光谱实验用于证实存在不同表面密度的硫醇盐SAM时CO的结合力减弱。还讨论了使用反作用力场ReaxFF在Pd-硫醇系统上进行多尺度建模工作的初步结果。随着硫醇盐覆盖率的增加，CO吸附物减弱，饱和覆盖率导致O和CO在Pd（100）上的结合不良，而在其他方面的结合也减弱。温度相关的CO漫反射红外傅里叶变换光谱实验用于证实存在不同表面密度的硫醇盐SAM时CO的结合力减弱。还讨论了使用反作用力场ReaxFF在Pd-硫醇系统上进行多尺度建模工作的初步结果。温度相关的CO漫反射红外傅里叶变换光谱实验用于证实存在不同表面密度的硫醇盐SAM时CO的结合力减弱。还讨论了使用反作用力场ReaxFF在Pd-硫醇系统上进行多尺度建模工作的初步结果。温度相关的CO漫反射红外傅里叶变换光谱实验用于证实存在不同表面密度的硫醇盐SAM时CO的结合力减弱。还讨论了使用反作用力场ReaxFF在Pd-硫醇系统上进行多尺度建模工作的初步结果。
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