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Next Generation of Guanidine Quinoline Copper Complexes for Highly Controlled ATRP: Influence of Backbone Substitution on Redox Chemistry and Solubility
European Journal of Inorganic Chemistry ( IF 2.2 ) Pub Date : 2018-06-21 , DOI: 10.1002/ejic.201800511 Thomas Rösener 1 , Alexander Hoffmann 1 , Sonja Herres-Pawlis 1
European Journal of Inorganic Chemistry ( IF 2.2 ) Pub Date : 2018-06-21 , DOI: 10.1002/ejic.201800511 Thomas Rösener 1 , Alexander Hoffmann 1 , Sonja Herres-Pawlis 1
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Ligands DMEG6etqu, TMG6etqu, DMEG6buqu, and TMG6buqu were developed on the basis of guanidine quinoline (GUAqu) ligands 1,3-dimethyl-N-(quinolin-8-yl)imidazolidin-2-imine (DMEGqu) and 1,1,3,3-tetramethyl-2-(quinolin-8-yl)guanidine (TMGqu). These ligands feature an alkyl substituent at the C6 of the quinoline backbone. The synthetic strategy developed here enables inexpensive syntheses of any kind of C6-substituted GUAqu ligands. On one hand, the alkylation increases the solubility of corresponding copper complexes in apolar atom transfer radical polymerization (ATRP) monomers like styrene. On the other hand, it has a significant electronic influence and thus an effect on the donor properties of the new ligands. Seven CuI and CuII complexes of DMEG6etqu and TMG6etqu have been crystallized and were studied with regard to their structural and electrochemical properties. CuI and CuII complexes of DMEG6buqu and TMG6buqu turned out to be perfectly soluble in pure styrene even at room temperature, which makes them excellent catalysts in the ATRP of apolar monomers. The key characteristics of the ATRP equilibrium, KATRP and kact, were determined for the new complexes. In addition, we used our recently developed DFT methodology, NBO analysis, and isodesmic reactions to predict the influence of the introduced alkyl substituents. It turned out that high conformational freedom in the complex structures leads to a significant uncertainty in prediction of the thermodynamic properties.
中文翻译：
用于高度控制的 ATRP 的下一代胍喹啉铜配合物：骨架取代对氧化还原化学和溶解度的影响
配体 DMEG6etqu、TMG6etqu、DMEG6buqu 和 TMG6buqu 是在胍喹啉 (GUAqu) 配体 1,3-二甲基-N-(喹啉-8-基)咪唑烷-2-亚胺 (DMEGqu) 和 1,1,3 的基础上开发的,3-四甲基-2-(喹啉-8-基)胍(TMGqu)。这些配体在喹啉骨架的 C6 处具有烷基取代基。这里开发的合成策略可以廉价地合成任何类型的 C6 取代 GUAqu 配体。一方面，烷基化增加了相应铜配合物在非极性原子转移自由基聚合 (ATRP) 单体（如苯乙烯）中的溶解度。另一方面，它具有显着的电子影响，从而影响新配体的供体特性。DMEG6etqu 和 TMG6etqu 的七种 CuI 和 CuII 配合物已经结晶，并对其结构和电化学性质进行了研究。DMEG6buqu 和 TMG6buqu 的 CuI 和 CuII 配合物即使在室温下也能完全溶于纯苯乙烯，这使得它们在非极性单体的 ATRP 中成为极好的催化剂。ATRP 平衡、KATRP 和 kact 的关键特征是为新配合物确定的。此外，我们使用我们最近开发的 DFT 方法、NBO 分析和等线反应来预测引入的烷基取代基的影响。结果表明，复杂结构中的高构象自由度导致热力学性质预测的显着不确定性。DMEG6buqu 和 TMG6buqu 的 CuI 和 CuII 配合物即使在室温下也能完全溶于纯苯乙烯，这使得它们在非极性单体的 ATRP 中成为极好的催化剂。ATRP 平衡、KATRP 和 kact 的关键特征是为新配合物确定的。此外，我们使用我们最近开发的 DFT 方法、NBO 分析和等线反应来预测引入的烷基取代基的影响。结果表明，复杂结构中的高构象自由度导致热力学性质预测的显着不确定性。DMEG6buqu 和 TMG6buqu 的 CuI 和 CuII 配合物即使在室温下也能完全溶于纯苯乙烯，这使得它们在非极性单体的 ATRP 中成为极好的催化剂。ATRP 平衡、KATRP 和 kact 的关键特征是为新配合物确定的。此外，我们使用我们最近开发的 DFT 方法、NBO 分析和等线反应来预测引入的烷基取代基的影响。结果表明，复杂结构中的高构象自由度导致热力学性质预测的显着不确定性。此外，我们使用我们最近开发的 DFT 方法、NBO 分析和等线反应来预测引入的烷基取代基的影响。结果表明，复杂结构中的高构象自由度导致热力学性质预测的显着不确定性。此外，我们使用我们最近开发的 DFT 方法、NBO 分析和等线反应来预测引入的烷基取代基的影响。结果表明，复杂结构中的高构象自由度导致热力学性质预测的显着不确定性。
更新日期：2018-06-21
中文翻译：
用于高度控制的 ATRP 的下一代胍喹啉铜配合物：骨架取代对氧化还原化学和溶解度的影响
配体 DMEG6etqu、TMG6etqu、DMEG6buqu 和 TMG6buqu 是在胍喹啉 (GUAqu) 配体 1,3-二甲基-N-(喹啉-8-基)咪唑烷-2-亚胺 (DMEGqu) 和 1,1,3 的基础上开发的,3-四甲基-2-(喹啉-8-基)胍(TMGqu)。这些配体在喹啉骨架的 C6 处具有烷基取代基。这里开发的合成策略可以廉价地合成任何类型的 C6 取代 GUAqu 配体。一方面，烷基化增加了相应铜配合物在非极性原子转移自由基聚合 (ATRP) 单体（如苯乙烯）中的溶解度。另一方面，它具有显着的电子影响，从而影响新配体的供体特性。DMEG6etqu 和 TMG6etqu 的七种 CuI 和 CuII 配合物已经结晶，并对其结构和电化学性质进行了研究。DMEG6buqu 和 TMG6buqu 的 CuI 和 CuII 配合物即使在室温下也能完全溶于纯苯乙烯，这使得它们在非极性单体的 ATRP 中成为极好的催化剂。ATRP 平衡、KATRP 和 kact 的关键特征是为新配合物确定的。此外，我们使用我们最近开发的 DFT 方法、NBO 分析和等线反应来预测引入的烷基取代基的影响。结果表明，复杂结构中的高构象自由度导致热力学性质预测的显着不确定性。DMEG6buqu 和 TMG6buqu 的 CuI 和 CuII 配合物即使在室温下也能完全溶于纯苯乙烯，这使得它们在非极性单体的 ATRP 中成为极好的催化剂。ATRP 平衡、KATRP 和 kact 的关键特征是为新配合物确定的。此外，我们使用我们最近开发的 DFT 方法、NBO 分析和等线反应来预测引入的烷基取代基的影响。结果表明，复杂结构中的高构象自由度导致热力学性质预测的显着不确定性。DMEG6buqu 和 TMG6buqu 的 CuI 和 CuII 配合物即使在室温下也能完全溶于纯苯乙烯，这使得它们在非极性单体的 ATRP 中成为极好的催化剂。ATRP 平衡、KATRP 和 kact 的关键特征是为新配合物确定的。此外，我们使用我们最近开发的 DFT 方法、NBO 分析和等线反应来预测引入的烷基取代基的影响。结果表明，复杂结构中的高构象自由度导致热力学性质预测的显着不确定性。此外，我们使用我们最近开发的 DFT 方法、NBO 分析和等线反应来预测引入的烷基取代基的影响。结果表明，复杂结构中的高构象自由度导致热力学性质预测的显着不确定性。此外，我们使用我们最近开发的 DFT 方法、NBO 分析和等线反应来预测引入的烷基取代基的影响。结果表明，复杂结构中的高构象自由度导致热力学性质预测的显着不确定性。
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