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Lanthanum Complexes with a Diimine Ligand in Three Different Redox States
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2018-03-21 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b03112 Igor L. Fedushkin 1 , Anton N. Lukoyanov 1 , Evgeny V. Baranov 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2018-03-21 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b03112 Igor L. Fedushkin 1 , Anton N. Lukoyanov 1 , Evgeny V. Baranov 1
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The reduction of 1,2-bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene (dpp-Bian) with an excess of La metal in the presence of iodine (dpp-Bian/I2 = 2/1) in tetrahydrofuran (thf) or dimethoxyethane (dme) affords lanthanum(III) complexes of dpp-Bian dianion: deep blue [(dpp-Bian)2–LaI(thf)2]2 (1, 84%) was isolated by crystallization of the product from hexane, while deep green [(dpp-Bian)LaI(dme)2] (2, 93%) precipitated from the reaction mixture in the course of its synthesis. A treatment of complex 1 with 0.5 equiv of I2 in thf leads to the oxidation of the dpp-Bian dianion to the radical anion and results in the complex [(dpp-Bian)1–LaI2(thf)3] (3). Addition of 18-crown-6 to the mixture of 1 and NaCp* (Cp* = 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) in thf affords ionic complex [(dpp-Bian)2–La(Cp*)I][Na(18-crown-6)(thf)2] (4, 71%). In the absence of crown ether the alkali metal salt-free complex [(dpp-Bian)2–LaCp*(thf)] (5, 67%) was isolated from toluene. Reduction of complex 1 with an excess of potassium produces lanthanum–potassium salt of the dpp-Bian tetra-anion {[(dpp-Bian)4–La(thf)][K(thf)3]}2 (6, 68%). Diamagnetic compounds 1, 2, 4, 5, and 6 were characterized by NMR spectroscopy, while paramagnetic complex 3 was characterized by the electron spin resonance spectroscopy. Molecular structures of 2–6 were established by single-crystal X-ray analysis.
中文翻译：
具有三个不同氧化还原态的二亚胺配体的镧配合物
在碘（dpp-Bian / I 2 = 2/1）中在四氢呋喃中用过量的La金属还原1,2-双[（2,6-二异丙基苯基）亚氨基] ac（dpp-Bian）THF）或二甲氧基乙烷（DME），得到镧（III）DPP-扁二价阴离子的络合物：深蓝色[（DPP-扁）-2- LAI（THF）2 ] 2（1，84％）通过将产物结晶分离自己烷，而深绿色[（DPP-扁）LAI（DME）2 ]（2在其合成的过程中从反应混合物中沉淀，93％）。用0.5当量的I 2处理复合物1在thf中导致dpp-Bian二价阴离子氧化为自由基阴离子，并形成复合物[（dpp-Bian）1 – LaI 2（thf）3 ]（3）。在1和NaCp *（Cp * = 1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基）的混合物中添加18-crown-6，得到离子络合物[（dpp-Bian）2 – La（Cp *）I ] [钠（18-冠-6）（THF）2 ]（4，71％）。在不存在冠醚的碱金属盐-自由配合物[（DPP-扁）-2- LACP *（THF）]（5，67％），从甲苯中分离。络合物1的还原用过量的钾产生的DPP-扁四阴离子的镧-钾盐{[（DPP-扁）-4-的La（THF）] [K（THF）3 ]} 2（6，68％）。反磁性化合物1，2，4，5，和6通过NMR光谱进行表征，而顺磁性络合物3的特点是电子自旋共振谱。通过单晶X射线分析可确定2 – 6的分子结构。
更新日期：2018-03-21
中文翻译：
具有三个不同氧化还原态的二亚胺配体的镧配合物
在碘（dpp-Bian / I 2 = 2/1）中在四氢呋喃中用过量的La金属还原1,2-双[（2,6-二异丙基苯基）亚氨基] ac（dpp-Bian）THF）或二甲氧基乙烷（DME），得到镧（III）DPP-扁二价阴离子的络合物：深蓝色[（DPP-扁）-2- LAI（THF）2 ] 2（1，84％）通过将产物结晶分离自己烷，而深绿色[（DPP-扁）LAI（DME）2 ]（2在其合成的过程中从反应混合物中沉淀，93％）。用0.5当量的I 2处理复合物1在thf中导致dpp-Bian二价阴离子氧化为自由基阴离子，并形成复合物[（dpp-Bian）1 – LaI 2（thf）3 ]（3）。在1和NaCp *（Cp * = 1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基）的混合物中添加18-crown-6，得到离子络合物[（dpp-Bian）2 – La（Cp *）I ] [钠（18-冠-6）（THF）2 ]（4，71％）。在不存在冠醚的碱金属盐-自由配合物[（DPP-扁）-2- LACP *（THF）]（5，67％），从甲苯中分离。络合物1的还原用过量的钾产生的DPP-扁四阴离子的镧-钾盐{[（DPP-扁）-4-的La（THF）] [K（THF）3 ]} 2（6，68％）。反磁性化合物1，2，4，5，和6通过NMR光谱进行表征，而顺磁性络合物3的特点是电子自旋共振谱。通过单晶X射线分析可确定2 – 6的分子结构。
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