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Comparative Study of the Electronic Structures of μ-Oxo, μ-Nitrido, and μ-Carbido Diiron Octapropylporphyrazine Complexes and Their Catalytic Activity in Cyclopropanation of Olefins.
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2019-12-31 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b02718 Lucie P Cailler 1 , Martin Clémancey 2 , Jessica Barilone 2, 3 , Pascale Maldivi 3 , Jean-Marc Latour 2 , Alexander B Sorokin 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2019-12-31 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b02718 Lucie P Cailler 1 , Martin Clémancey 2 , Jessica Barilone 2, 3 , Pascale Maldivi 3 , Jean-Marc Latour 2 , Alexander B Sorokin 1
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The electronic structure of three single-atom bridged diiron octapropylporphyrazine complexes (FePzPr8)2X having Fe(III)-O-Fe(III), Fe(III)-N-Fe(IV) and Fe(IV)-C-Fe(IV) structural units was investigated by Mössbauer spectroscopy and density functional theory (DFT) calculations. In this series, the isomer shift values decrease, whereas the values of quadrupole splitting become progressively greater indicating the increase of covalency of Fe-X bond in the μ-oxo, μ-nitrido, μ-carbido row. The Mössbauer data point to low-spin systems for the three complexes, and calculated data with B3LYP-D3 show a singlet state for μ-oxo and μ-carbido and a doublet state for μ-nitrido complexes. An excellent agreement was obtained between B3LYP-D3 optimized geometries and X-ray structural data. Among (FePzPr8)2X complexes, μ-oxo diiron species showed a higher reactivity in the cyclopropanation of styrene by ethyl diazoacetate to afford a 95% product yield with 0.1 mol % catalyst loading. A detailed DFT study allowed to get insight into electronic structure of binuclear carbene species and to confirm their involvement into carbene transfer reactions.
中文翻译：
μ-Oxo，μ-Nitrido和μ-CarbidoDiiron八丙基卟啉嗪配合物的电子结构及其在烯烃环丙烷化中的催化活性的比较研究。
具有Fe（III）-O-Fe（III），Fe（III）-N-Fe（IV）和Fe（IV）-C-Fe（ IV）通过Mössbauer光谱学和密度泛函理论（DFT）计算研究了结构单元。在该系列中，异构体位移值减小，而四极分裂值逐渐增大，表明在μ-氧代，μ-nitrido，μ-carbido行中Fe-X键的共价性增加。Mössbauer数据指向这三种配合物的低自旋系统，B3LYP-D3的计算数据显示了μ-氧代和μ-羰基的单重态，而μ-nitrido配合物的双峰态。在B3LYP-D3优化的几何形状与X射线结构数据之间获得了极好的协议。在（FePzPr8）2X络合物中，μ-氧代二铁物质在重氮乙酸乙酯对苯乙烯的环丙烷化反应中显示出更高的反应活性，以0.1摩尔％的催化剂负载量提供95％的产品收率。详尽的DFT研究使我们能够深入了解双核卡宾物种的电子结构，并确认它们参与了卡宾转移反应。
更新日期：2019-12-31
中文翻译：
μ-Oxo，μ-Nitrido和μ-CarbidoDiiron八丙基卟啉嗪配合物的电子结构及其在烯烃环丙烷化中的催化活性的比较研究。
具有Fe（III）-O-Fe（III），Fe（III）-N-Fe（IV）和Fe（IV）-C-Fe（ IV）通过Mössbauer光谱学和密度泛函理论（DFT）计算研究了结构单元。在该系列中，异构体位移值减小，而四极分裂值逐渐增大，表明在μ-氧代，μ-nitrido，μ-carbido行中Fe-X键的共价性增加。Mössbauer数据指向这三种配合物的低自旋系统，B3LYP-D3的计算数据显示了μ-氧代和μ-羰基的单重态，而μ-nitrido配合物的双峰态。在B3LYP-D3优化的几何形状与X射线结构数据之间获得了极好的协议。在（FePzPr8）2X络合物中，μ-氧代二铁物质在重氮乙酸乙酯对苯乙烯的环丙烷化反应中显示出更高的反应活性，以0.1摩尔％的催化剂负载量提供95％的产品收率。详尽的DFT研究使我们能够深入了解双核卡宾物种的电子结构，并确认它们参与了卡宾转移反应。
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