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Formation of a U(VI)-Persulfide Complex during Environmentally Relevant Sulfidation of Iron (Oxyhydr)oxides.
Environmental Science & Technology ( IF 10.8 ) Pub Date : 2019-12-16 , DOI: 10.1021/acs.est.9b03180 Luke T Townsend , Samuel Shaw , Naomi E R Ofili , Nikolas Kaltsoyannis , Alex S Walton , J Frederick W Mosselmans 1 , Thomas S Neill , Jonathan R Lloyd , Sarah Heath , Rosemary Hibberd 2 , Katherine Morris
Environmental Science & Technology ( IF 10.8 ) Pub Date : 2019-12-16 , DOI: 10.1021/acs.est.9b03180 Luke T Townsend , Samuel Shaw , Naomi E R Ofili , Nikolas Kaltsoyannis , Alex S Walton , J Frederick W Mosselmans 1 , Thomas S Neill , Jonathan R Lloyd , Sarah Heath , Rosemary Hibberd 2 , Katherine Morris
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Uranium is a risk-driving radionuclide in both radioactive waste disposal and contaminated land scenarios. In these environments, a range of biogeochemical processes can occur, including sulfate reduction, which can induce sulfidation of iron (oxyhydr)oxide mineral phases. During sulfidation, labile U(VI) is known to reduce to relatively immobile U(IV); however, the detailed mechanisms of the changes in U speciation during these biogeochemical reactions are poorly constrained. Here, we performed highly controlled sulfidation experiments at pH 7 and pH 9.5 on U(VI) adsorbed to ferrihydrite and investigated the system using geochemical analyses, X-ray absorption spectroscopy (XAS), and computational modeling. Analysis of the XAS data indicated the formation of a novel, transient U(VI)-persulfide complex as an intermediate species during the sulfidation reaction, concomitant with the transient release of uranium to the solution. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) modeling showed that a persulfide ligand was coordinated in the equatorial plane of the uranyl moiety, and formation of this species was supported by computational modeling. The final speciation of U was nanoparticulate U(IV) uraninite, and this phase was evident at 2 days at pH 7 and 1 year at pH 9.5. Our identification of a new, labile U(VI)-persulfide species under environmentally relevant conditions may have implications for U mobility in sulfidic environments pertinent to radioactive waste disposal and contaminated land scenarios.
中文翻译：
在与环境有关的铁氧化物的硫化过程中，U（VI）-过硫化物的形成。
铀在放射性废物处置和受污染的土地中都是危险的放射性核素。在这些环境中，可能发生一系列生物地球化学过程，包括硫酸盐还原，这可能会导致氧化铁（羟基氧化物）矿相发生硫化。在硫化过程中，不稳定的U（VI）会还原为相对不动的U（IV）。然而，在这些生物地球化学反应过程中U形态变化的详细机制受到的约束很有限。在这里，我们对吸附在三水铝石上的U（VI）进行了pH值为7和9.5的高度受控的硫化实验，并使用地球化学分析，X射线吸收光谱（XAS）和计算模型对系统进行了研究。对XAS数据的分析表明，这是一种新颖的小说，瞬态U（VI）-过硫配合物作为硫化反应过程中的中间物种，与铀向溶液中的瞬态释放同时发生。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）建模表明，过硫化物配体在铀酰部分的赤道平面上是配位的，并且该物种的形成得到了计算建模的支持。U的最终形态为纳米颗粒U（IV）尿素，该相在pH值为7的2天和pH 9.5的1年很明显。我们在与环境有关的条件下鉴定出一种新的，不稳定的U（VI）-过硫化物物种，可能会对U在放射性废物处置和受污染土地情景相关的硫化环境中的迁移产生影响。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）建模表明，过硫化物配体在铀酰部分的赤道平面上是配位的，并且该物种的形成得到了计算建模的支持。U的最终形态为纳米颗粒U（IV）尿素，该相在pH值为7的2天和pH 9.5的1年很明显。我们在与环境有关的条件下鉴定出一种新的，不稳定的U（VI）-过硫化物物种，可能会对U在放射性废物处置和受污染土地情景相关的硫化环境中的迁移产生影响。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）建模表明，过硫化物配体在铀酰部分的赤道平面上是配位的，并且该物种的形成得到了计算建模的支持。U的最终形态为纳米颗粒U（IV）尿素，该相在pH值为7的2天和pH 9.5的1年很明显。我们在与环境有关的条件下鉴定出一种新的，不稳定的U（VI）-过硫化物物种，可能会对与放射性废物处置和受污染的土地情景有关的硫化环境中的U迁移产生影响。在pH为7的第2天和pH 9.5的第1年，这一阶段很明显。我们在与环境有关的条件下鉴定出一种新的，不稳定的U（VI）-过硫化物物种，可能会对U在放射性废物处置和受污染土地情景相关的硫化环境中的迁移产生影响。在pH为7的第2天和pH 9.5的第1年，这一阶段很明显。我们在与环境有关的条件下鉴定出一种新的，不稳定的U（VI）-过硫化物物种，可能会对U在放射性废物处置和受污染土地情景相关的硫化环境中的迁移产生影响。
更新日期：2019-12-17
中文翻译：
在与环境有关的铁氧化物的硫化过程中，U（VI）-过硫化物的形成。
铀在放射性废物处置和受污染的土地中都是危险的放射性核素。在这些环境中，可能发生一系列生物地球化学过程，包括硫酸盐还原，这可能会导致氧化铁（羟基氧化物）矿相发生硫化。在硫化过程中，不稳定的U（VI）会还原为相对不动的U（IV）。然而，在这些生物地球化学反应过程中U形态变化的详细机制受到的约束很有限。在这里，我们对吸附在三水铝石上的U（VI）进行了pH值为7和9.5的高度受控的硫化实验，并使用地球化学分析，X射线吸收光谱（XAS）和计算模型对系统进行了研究。对XAS数据的分析表明，这是一种新颖的小说，瞬态U（VI）-过硫配合物作为硫化反应过程中的中间物种，与铀向溶液中的瞬态释放同时发生。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）建模表明，过硫化物配体在铀酰部分的赤道平面上是配位的，并且该物种的形成得到了计算建模的支持。U的最终形态为纳米颗粒U（IV）尿素，该相在pH值为7的2天和pH 9.5的1年很明显。我们在与环境有关的条件下鉴定出一种新的，不稳定的U（VI）-过硫化物物种，可能会对U在放射性废物处置和受污染土地情景相关的硫化环境中的迁移产生影响。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）建模表明，过硫化物配体在铀酰部分的赤道平面上是配位的，并且该物种的形成得到了计算建模的支持。U的最终形态为纳米颗粒U（IV）尿素，该相在pH值为7的2天和pH 9.5的1年很明显。我们在与环境有关的条件下鉴定出一种新的，不稳定的U（VI）-过硫化物物种，可能会对U在放射性废物处置和受污染土地情景相关的硫化环境中的迁移产生影响。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）建模表明，过硫化物配体在铀酰部分的赤道平面上是配位的，并且该物种的形成得到了计算建模的支持。U的最终形态为纳米颗粒U（IV）尿素，该相在pH值为7的2天和pH 9.5的1年很明显。我们在与环境有关的条件下鉴定出一种新的，不稳定的U（VI）-过硫化物物种，可能会对与放射性废物处置和受污染的土地情景有关的硫化环境中的U迁移产生影响。在pH为7的第2天和pH 9.5的第1年，这一阶段很明显。我们在与环境有关的条件下鉴定出一种新的，不稳定的U（VI）-过硫化物物种，可能会对U在放射性废物处置和受污染土地情景相关的硫化环境中的迁移产生影响。在pH为7的第2天和pH 9.5的第1年，这一阶段很明显。我们在与环境有关的条件下鉴定出一种新的，不稳定的U（VI）-过硫化物物种，可能会对U在放射性废物处置和受污染土地情景相关的硫化环境中的迁移产生影响。
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