Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2019-12-04 00:00:00 , DOI: 10.1039/c9sc04381k Jiaze Xie 1, 2, 3, 4, 5 , Jan-Niklas Boyn 1, 2, 3, 4, 5 , Alexander S. Filatov 1, 2, 3, 4, 5 , Andrew J. McNeece 1, 2, 3, 4, 5 , David A. Mazziotti 1, 2, 3, 4, 5 , John S. Anderson 1, 2, 3, 4, 5
该论文报道,用二烷基锡基团对分子TTFtt(即四硫富瓦烯-2,3,6,7-四硫醇盐)进行封端能够得出一系列稳定的氧化还原同类物,并容易实现向Ni和Pd的转移金属化。二十多年来,TTFtt被认为是分子材料的有吸引力的组成部分,因为它结合了TTF和二硫纶单元的氧化还原化学。然而,TTFttH4固有地不稳定,并且将TTFtt单元掺入配合物或材料中通常是通过原位生成四阴离子TTFtt4-进行的。用Bu2Sn2 +单元对TTFtt4-进行封端极大地提高了TTFtt部分的稳定性,并进一步实现了氧化还原系列的分离,其中TTF核带有0、+ 1和+2形式的电荷。所有这些氧化还原同类物均显示出对Ni和Pd的高效且清洁的转移金属化作用,从而导致一系列类似的双金属配合物被1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)配体封端。此外,通过使用相同的转移金属化方法,作者合成了先前报道的以1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)封端的类似钯配合物。作者通过一系列系统研究,包括循环伏安法(CV)、紫外可见近红外光谱法(UV-vis-NIR)、电子顺磁共振光谱法(EPR)、核磁共振波谱(NMR)和X射线衍射(XRD)对所有这些物种进行了全面表征。这些详细的合成和光谱研究突出了这种转移金属化策略与先前报道的安装TTFtt的合成方法之间的重要区别。另外,这种稳定化策略的实用性可以通过观察到固态中异常的TTF自由基堆积和溶液态的二聚反应来说明。作者基于变分2电子减密度矩阵方法的理论计算研究了这种异常相互作用,并根据TTF磁芯的方向阐释了根本上不同的共价和重叠水平。总之,锡封端的TTFtt单元是安装氧化还原可调TTFtt配体的理想试剂,能够生成全新的几何和电子结构。
中文翻译:
四硫富瓦烯-2,3,6,7-四硫醇盐桥连的锡,镍和钯化合物的氧化还原,转移金属化和堆积特性
该论文报道,用二烷基锡基团对分子TTFtt(即四硫富瓦烯-2,3,6,7-四硫醇盐)进行封端能够转化为稳定的氧化还原同类物,二十年来,TTFtt被认为是分子材料的取向的组成部分,因为它结合了TTF和二硫纶单元的氧化还原化学。而同时,TTFttH4用Bu2Sn2 +单元对TTFtt4-进行封端极大地提高了TTFtt部分的稳定性,并所有这些氧化还原同类物均显示出对镍和钯的高效且清洁的转移金属化作用,从而导致两种类似的双金属配合物被1,2-双(二苯基膦基)配体(dppe)配体封端。。,通过使用相同的转移金属化方法,作者合成了先前报道的以1 ,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)封端的类似薄片配合物。作者通过一系列系统研究,包括循环伏安法(CV),紫外可见近红外光谱法(UV- vis-NIR),电子顺磁共振光谱法(EPR),核磁共振波谱(NMR)和X射线衍射(XRD)对所有这些种类进行了全面表征。这些详细的合成和光谱研究突出了这种转移金属另外,这种稳定化策略的实用性可以通过观察到固态中异常的TTF自由基堆积和溶液态的二聚反应来说明。基于变分2电子减重矩阵方法的理论计算研究了这种异常相互作用,并根据TTF磁芯的方向解释释出了根本上不同的共价和重叠水平。总之,锡封端的TTFtt单元是安装氧化还原可调TTFtt配体的理想试剂,能够生成全新的几何和电子结构。