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Interfacial Dimerization by Organic Radical Reactions during Heterogeneous Oxidative Aging of Oxygenated Organic Aerosols.
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2019-12-09 , DOI: 10.1021/acs.jpca.9b10779 Zixu Zhao 1 , Ricardo Tolentino 1 , Jennifer Lee 1 , Austin Vuong 2 , Xiaoyan Yang 3 , Haofei Zhang 1
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2019-12-09 , DOI: 10.1021/acs.jpca.9b10779 Zixu Zhao 1 , Ricardo Tolentino 1 , Jennifer Lee 1 , Austin Vuong 2 , Xiaoyan Yang 3 , Haofei Zhang 1
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Oxidative aging of atmospheric organic aerosols (OA) substantially modifies their chemical compositions, physical properties, and hence the various environmental impacts. Here, we report observations of a previously unrecognized process leading to dimer formation during heterogeneous •OH-initiated oxidative aging of oxygenated OA. Isomer-resolved ion mobility mass spectrometry measurements and reaction-diffusion kinetic simulations are in good agreement, elucidating new mechanisms of dimerization by organic radical (i.e., peroxy and alkoxy radicals) cross reactions using glutaric acid as a surrogate oxygenated OA. These radical reactions are predicted to occur more prominently near the gas-particle interface following oxidation, especially in diffusion-limited viscous OA particles. Chemical structure analysis shows that esters dominate the detected dimers, followed by organic peroxides and ethers, highlighting the importance of acyl peroxy and acyloxy radicals. Simulations suggest that the reported dimer formation through the new interfacial mechanism could be appreciable under both laboratory and ambient conditions. Therefore, the dimers that are formed and enriched at the gas-particle interface are expected to play a crucial role in the effective reactivity, volatility, viscosity, and hygroscopicity of aged OA particles.
中文翻译：
在氧化有机气溶胶的非均相氧化老化过程中，通过有机自由基反应进行界面二聚。
大气有机气溶胶（OA）的氧化老化大大改变了它们的化学组成，物理特性，并因此改变了各种环境影响。在这里，我们报道了以前无法识别的过程的观察结果，该过程导致•OH引发的氧化OA的非均相•OH引发的氧化老化期间形成二聚体。异构体分辨的离子迁移质谱测量与反应扩散动力学模拟吻合良好，阐明了使用戊二酸作为替代含氧OA的有机基团（即过氧和烷氧基）交叉反应的二聚新机理。预计这些自由基反应在氧化后会更显着地发生在气体-颗粒界面附近，特别是在扩散受限的粘性OA颗粒中。化学结构分析表明，酯在检测到的二聚体中占主导地位，其次是有机过氧化物和醚，突出了酰基过氧和酰氧基的重要性。模拟表明，在实验室和环境条件下，通过新的界面机制报告的二聚体形成可能是可观的。因此，预期在气体-颗粒界面处形成并富集的二聚体在老化的OA颗粒的有效反应性，挥发性，粘度和吸湿性方面起着至关重要的作用。
更新日期：2019-12-11
中文翻译：
在氧化有机气溶胶的非均相氧化老化过程中，通过有机自由基反应进行界面二聚。
大气有机气溶胶（OA）的氧化老化大大改变了它们的化学组成，物理特性，并因此改变了各种环境影响。在这里，我们报道了以前无法识别的过程的观察结果，该过程导致•OH引发的氧化OA的非均相•OH引发的氧化老化期间形成二聚体。异构体分辨的离子迁移质谱测量与反应扩散动力学模拟吻合良好，阐明了使用戊二酸作为替代含氧OA的有机基团（即过氧和烷氧基）交叉反应的二聚新机理。预计这些自由基反应在氧化后会更显着地发生在气体-颗粒界面附近，特别是在扩散受限的粘性OA颗粒中。化学结构分析表明，酯在检测到的二聚体中占主导地位，其次是有机过氧化物和醚，突出了酰基过氧和酰氧基的重要性。模拟表明，在实验室和环境条件下，通过新的界面机制报告的二聚体形成可能是可观的。因此，预期在气体-颗粒界面处形成并富集的二聚体在老化的OA颗粒的有效反应性，挥发性，粘度和吸湿性方面起着至关重要的作用。
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