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Dual Catalysis for Selective Ring-Opening Polymerization of Lactones: Evolution toward Simplicity
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2015-11-10 , DOI: 10.1021/jacs.5b09502
Stefan Naumann 1 , Philip B. V. Scholten 1 , James A. Wilson 1 , Andrew P. Dove 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2015-11-10 , DOI: 10.1021/jacs.5b09502
Stefan Naumann 1 , Philip B. V. Scholten 1 , James A. Wilson 1 , Andrew P. Dove 1
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Much work has been directed to the design of complex single-site catalysts for ring-opening polymerization (ROP) to enhance both activity and selectivity. More simply, however, cooperative effects between Lewis acids and organocatalytic nucleophiles/Lewis bases provide a powerful alternative. In this study we demonstrate that the combination of N-heterocyclic carbenes, 1,8-diazabicycloundec-7-ene (DBU) and 4-dimethylaminopyridine (DMAP) with simple Lewis acids enables the ROP of the macrolactone pentadecalactone in a rapid and efficient manner. Remarkably, regardless of the nature of the nucleophile, the order of activity was observed to be MgX2 ≫ YCl3 ≫ AlCl3 and MgI2 > MgBr2 > MgCl2 in every case. The minimal influence of the organobase on polymerization activity allows for the use of simple and inexpensive precursors. Furthermore, extension of the study to other cyclic (di)ester monomers reveals the choice of Lewis acid to lead to monomer selective ROP activity and hence control over copolymer composition by choice of Lewis acid. This approach could lead to the realization of complex polymer structures with tunable physical properties from simple catalyst combinations.
中文翻译:
内酯选择性开环聚合的双催化:向简单性的演变
许多工作都针对设计用于开环聚合 (ROP) 的复杂单中心催化剂以提高活性和选择性。然而,更简单的是,路易斯酸和有机催化亲核试剂/路易斯碱之间的协同作用提供了一个强大的替代方案。在这项研究中,我们证明了 N-杂环卡宾、1,8-二氮杂双环十一碳烯 (DBU) 和 4-二甲氨基吡啶 (DMAP) 与简单的路易斯酸的组合能够以快速有效的方式实现大环内酯十五内酯的 ROP . 值得注意的是,无论亲核试剂的性质如何,在每种情况下,观察到的活性顺序为 MgX2 ≫ YCl3 ≫ AlCl3 和 MgI2 > MgBr2 > MgCl2。有机碱对聚合活性的最小影响允许使用简单且廉价的前体。此外,将研究扩展到其他环状(二)酯单体揭示了路易斯酸的选择会导致单体选择性 ROP 活性,从而通过选择路易斯酸来控制共聚物组成。这种方法可以通过简单的催化剂组合实现具有可调物理性质的复杂聚合物结构。
更新日期:2015-11-10
中文翻译:
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内酯选择性开环聚合的双催化:向简单性的演变
许多工作都针对设计用于开环聚合 (ROP) 的复杂单中心催化剂以提高活性和选择性。然而,更简单的是,路易斯酸和有机催化亲核试剂/路易斯碱之间的协同作用提供了一个强大的替代方案。在这项研究中,我们证明了 N-杂环卡宾、1,8-二氮杂双环十一碳烯 (DBU) 和 4-二甲氨基吡啶 (DMAP) 与简单的路易斯酸的组合能够以快速有效的方式实现大环内酯十五内酯的 ROP . 值得注意的是,无论亲核试剂的性质如何,在每种情况下,观察到的活性顺序为 MgX2 ≫ YCl3 ≫ AlCl3 和 MgI2 > MgBr2 > MgCl2。有机碱对聚合活性的最小影响允许使用简单且廉价的前体。此外,将研究扩展到其他环状(二)酯单体揭示了路易斯酸的选择会导致单体选择性 ROP 活性,从而通过选择路易斯酸来控制共聚物组成。这种方法可以通过简单的催化剂组合实现具有可调物理性质的复杂聚合物结构。