当前位置：
X-MOL 学术
›
J. Am. Chem. Soc.
›
论文详情
Our official English website, www.x-mol.net, welcomes your
feedback! (Note: you will need to create a separate account there.)
Substrate-triggered Formation of a Peroxo-Fe2(III/III) Intermediate during Fatty Acid Decarboxylation by UndA
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2019-09-05 , DOI: 10.1021/jacs.9b06093 Bo Zhang , Lauren J Rajakovich , Devon Van Cura , Elizabeth J Blaesi , Andrew J Mitchell , Christina R Tysoe , Xuejun Zhu 1 , Bennett R Streit , Zhe Rui 1 , Wenjun Zhang 1 , Amie K Boal , Carsten Krebs , J Martin Bollinger
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2019-09-05 , DOI: 10.1021/jacs.9b06093 Bo Zhang , Lauren J Rajakovich , Devon Van Cura , Elizabeth J Blaesi , Andrew J Mitchell , Christina R Tysoe , Xuejun Zhu 1 , Bennett R Streit , Zhe Rui 1 , Wenjun Zhang 1 , Amie K Boal , Carsten Krebs , J Martin Bollinger
Affiliation
|
The iron-dependent oxidase UndA cleaves one C3-H bond and the C1-C2 bond of dodecanoic acid to produce 1-undecene and CO2. A published x-ray crystal structure showed that UndA has a heme-oxygenase-like fold, thus associating it with a structural superfamily that includes known and postulated nonheme diiron proteins, but revealed only a single iron ion in the active site. Mechanisms proposed for initiation of decarboxylation by cleavage of the C3-H bond using a mono-iron cofactor to activate O2 necessarily invoked unusual or potentially unfeasible steps. Here we present spectroscopic, crystallographic, and biochemical evidence that the cofactor of Pseudomonas fluorescens Pf-5 UndA is, in fact, a diiron cluster and show that binding of the substrate triggers rapid addition of O2 to the Fe2(II/II) cofactor to produce a transient peroxo-Fe2(III/III) intermediate. The observations of a diiron cofactor and substrate-triggered formation of a peroxo-Fe2(III/III) intermediate suggest a small set of possible mechanisms for O2, C3-H and C1-C2 activation by UndA; these routes obviate the problematic steps of the earlier hypotheses that invoked a single iron.
中文翻译：
UndA 脂肪酸脱羧过程中底物触发的过氧-Fe2(III/III) 中间体的形成
铁依赖性氧化酶 UndA 裂解十二烷酸的一个 C3-H 键和 C1-C2 键，生成 1-十一碳烯和 CO2。已发表的 X 射线晶体结构表明，UndA 具有类似血红素加氧酶的折叠，因此将其与包括已知和假定的非血红素二铁蛋白的结构超家族相关联，但在活性位点仅显示单个铁离子。提出的通过使用单铁辅因子裂解 C3-H 键来激活 O2 来引发脱羧的机制必然会引发不寻常或可能不可行的步骤。在这里，我们提供了光谱学、晶体学和生化证据，表明荧光假单胞菌 Pf-5 UndA 的辅因子实际上是 diiron 簇并表明底物的结合会触发 O2 快速添加到 Fe2(II/II) 辅因子中，以产生瞬态过氧-Fe2(III/III) 中间体。对二铁辅因子和底物触发的过氧-Fe2(III/III) 中间体形成的观察表明，UndA 激活 O2、C3-H 和 C1-C2 的可能机制是一小组可能的；这些路线避免了早期假设的问题步骤，这些假设调用了单个铁。
更新日期：2019-09-05
中文翻译：
UndA 脂肪酸脱羧过程中底物触发的过氧-Fe2(III/III) 中间体的形成
铁依赖性氧化酶 UndA 裂解十二烷酸的一个 C3-H 键和 C1-C2 键，生成 1-十一碳烯和 CO2。已发表的 X 射线晶体结构表明，UndA 具有类似血红素加氧酶的折叠，因此将其与包括已知和假定的非血红素二铁蛋白的结构超家族相关联，但在活性位点仅显示单个铁离子。提出的通过使用单铁辅因子裂解 C3-H 键来激活 O2 来引发脱羧的机制必然会引发不寻常或可能不可行的步骤。在这里，我们提供了光谱学、晶体学和生化证据，表明荧光假单胞菌 Pf-5 UndA 的辅因子实际上是 diiron 簇并表明底物的结合会触发 O2 快速添加到 Fe2(II/II) 辅因子中，以产生瞬态过氧-Fe2(III/III) 中间体。对二铁辅因子和底物触发的过氧-Fe2(III/III) 中间体形成的观察表明，UndA 激活 O2、C3-H 和 C1-C2 的可能机制是一小组可能的；这些路线避免了早期假设的问题步骤，这些假设调用了单个铁。
京公网安备 11010802027423号