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Covalency-driven Structural Evolution in the Polar Pyrochlore Series Cd2Nb2O7–xSx
Chemistry of Materials ( IF 7.2 ) Pub Date : 2019-09-10 , DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b02466 Geneva Laurita 1 , Daniel Hickox-Young 2 , Samra Husremovic 1 , Jun Li 3 , Arthur W. Sleight 3 , Robin Macaluso 4 , James M. Rondinelli 2 , Mas A. Subramanian 3
Chemistry of Materials ( IF 7.2 ) Pub Date : 2019-09-10 , DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b02466 Geneva Laurita 1 , Daniel Hickox-Young 2 , Samra Husremovic 1 , Jun Li 3 , Arthur W. Sleight 3 , Robin Macaluso 4 , James M. Rondinelli 2 , Mas A. Subramanian 3
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The arrangement of cations on the triangular pyrochlore lattice leads to a wealth of interesting physical phenomena influenced by geometric frustration. Although uncommon, several pyrochlore materials overcome this frustration and exhibit polar structures. Unraveling the origin of such behavior is key to understanding how broken inversion symmetry arises in complex crystal structures. Here, we investigate the effect of varying degrees of covalency in the pyrochlore lattice through a detailed structural and lattice dynamical analysis of the pyrochlore oxysulfide series Cd2Nb2O7–xSx above and below the ferroelectric transition temperatures (TC) using synchrotron X-ray diffraction and first principles calculations. All compositions exhibit the cubic Fd3̅m pyrochlore aristotype above TC, whereas the amplitude and character of various structural distortions are found to be composition-dependent below TC. For x = 0, large Cd and Nb cation displacements occur to produce the polar Ima2 structure accompanied by a change in translational symmetry. Our symmetry and lattice dynamical calculations indicate that Cd2Nb2O7 undergoes a proper ferroelectric transition through TC. Analysis of the sulfur-substituted niobates indicates that although the polar space group Fdd2 is adopted by the nominal x = 0.25 sample, the transition into the polar phase is improper. For the nominally x = 0.7 composition, the lattice remains nearly cubic, but exhibits a high degree of structural disorder in the pyrochlore channel, with a deviation from the linear Cd–X′–Cd bond by nearly 15° to accommodate the large size of S while preventing extreme stretching of the Nb–O bond. This highly distorted Cd–X′ network is accompanied by a highly distorted NbO6 network, which is accommodated by the polarizable NbO6 coordination environment. This sheds light on the limited existence of oxysulfide pyrochlores; for example, the lack of reported S substitution in the case of the similar yet less-polarizable Cd2Ta2O7. Our work provides a new understanding of how inversion-symmetry lifting displacements arise and how anion substitution, which tunes covalent cation–anion interactions, is a useful strategy for manipulating polar behavior in a pyrochlore lattice.
中文翻译：
极性烧绿石系列中Cd2Nb2O7–xSx的共价性驱动结构演化
阳离子在三角形烧绿石晶格上的排列会导致大量有趣的物理现象，这些几何现象受几何挫折的影响。尽管不常见，但几种烧绿石材料克服了这种挫败感，并呈现出极性结构。弄清这种行为的根源是理解复杂晶体结构中如何产生破碎的反转对称性的关键。在这里，我们通过对铁电转变温度（T C和以下）处的烧绿石系列硫氧化物Cd 2 Nb 2 O 7– x S x的详细结构和晶格动力学分析，研究了烧绿石晶格中不同价态共价的影响。），使用同步加速器X射线衍射和第一原理计算。所有组合物显示出三次的Fd 3米以上的烧绿石aristotype Ť Ç，而各种结构失真的振幅和字符被发现是组合物依赖性下面Ť Ç。对于x = 0，发生大的Cd和Nb阳离子位移以产生极性Ima 2结构，并伴随着平移对称性的变化。我们的对称和晶格动力学计算表明，Cd 2 Nb 2 O 7通过T C经历了适当的铁电转变。对硫取代的铌酸盐的分析表明，尽管标称x = 0.25样品采用了极性空间基团Fdd 2 ，但向极性相的过渡是不适当的。对于名义上的x = 0.7组成，晶格保持接近立方，但在烧绿石通道中表现出高度的结构无序性，与线性Cd–X'–Cd键的偏差接近15°，以适应较大的Cd–X'–Cd键。 S，同时防止Nb-O键的过度拉伸。这个高度失真的Cd–X'网络伴随着一个高度失真的NbO 6网络，该网络被极化NbO 6所容纳。协调环境。这揭示了氧硫化硫烧绿石的有限存在。例如，在相似但极化度较低的Cd 2 Ta 2 O 7的情况下，缺乏报道的S取代。我们的工作提供了一个新的认识，即反转对称提升位移的产生方式以及调节共价阳离子与阴离子相互作用的阴离子取代是操纵烧绿石晶格中极性行为的有用策略。
更新日期：2019-09-10
中文翻译：
极性烧绿石系列中Cd2Nb2O7–xSx的共价性驱动结构演化
阳离子在三角形烧绿石晶格上的排列会导致大量有趣的物理现象，这些几何现象受几何挫折的影响。尽管不常见，但几种烧绿石材料克服了这种挫败感，并呈现出极性结构。弄清这种行为的根源是理解复杂晶体结构中如何产生破碎的反转对称性的关键。在这里，我们通过对铁电转变温度（T C和以下）处的烧绿石系列硫氧化物Cd 2 Nb 2 O 7– x S x的详细结构和晶格动力学分析，研究了烧绿石晶格中不同价态共价的影响。），使用同步加速器X射线衍射和第一原理计算。所有组合物显示出三次的Fd 3米以上的烧绿石aristotype Ť Ç，而各种结构失真的振幅和字符被发现是组合物依赖性下面Ť Ç。对于x = 0，发生大的Cd和Nb阳离子位移以产生极性Ima 2结构，并伴随着平移对称性的变化。我们的对称和晶格动力学计算表明，Cd 2 Nb 2 O 7通过T C经历了适当的铁电转变。对硫取代的铌酸盐的分析表明，尽管标称x = 0.25样品采用了极性空间基团Fdd 2 ，但向极性相的过渡是不适当的。对于名义上的x = 0.7组成，晶格保持接近立方，但在烧绿石通道中表现出高度的结构无序性，与线性Cd–X'–Cd键的偏差接近15°，以适应较大的Cd–X'–Cd键。 S，同时防止Nb-O键的过度拉伸。这个高度失真的Cd–X'网络伴随着一个高度失真的NbO 6网络，该网络被极化NbO 6所容纳。协调环境。这揭示了氧硫化硫烧绿石的有限存在。例如，在相似但极化度较低的Cd 2 Ta 2 O 7的情况下，缺乏报道的S取代。我们的工作提供了一个新的认识，即反转对称提升位移的产生方式以及调节共价阳离子与阴离子相互作用的阴离子取代是操纵烧绿石晶格中极性行为的有用策略。
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