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Enhanced Rates of C-H Bond Cleavage by a Hydrogen Bonded Synthetic Heme High-Valent Iron(IV) Oxo Complex
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2019-07-18 , DOI: 10.1021/jacs.9b01253 Melanie A Ehudin 1 , David A Quist 1 , Kenneth D Karlin 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2019-07-18 , DOI: 10.1021/jacs.9b01253 Melanie A Ehudin 1 , David A Quist 1 , Kenneth D Karlin 1
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Secondary coordination sphere interactions are critical in facilitating the formation, stabilization, and enhanced reactivity of high-valent oxidants required for essential biochemical processes. Herein, we compare the C-H bond oxidizing capabilities of spectroscopically char-acterized synthetic heme iron(IV) oxo complexes, F8Cmpd-II (F8 = tetrakis(2,6-difluorophenyl)porphyrinate) and a 2,6-lutidinium triflate (LutH+) Lewis acid adduct which provides ferryl O-atom hydrogen-bonding, F8Cmpd-II(LutH+). Second order rate constants utilizing C-H and C-D substrates were obtained by UV-vis spectroscopic monitoring while products were characterized and quantified by EPR spectroscopy and gas chromatography (GC). With xanthene, F8Cmpd-II(LutH+) reacts 40 times faster (14.2 M-1s-1; -90 °C) than does F8Cmpd-II, giving bixanthene plus xanthone; the heme product is [F8FeIIIOH2]+. For substrates with greater C-H bond disso-ciation energies (BDEs) k2(9,10-dihydroanthracene; DHA) = 0.485 M-1 s-1 and k2(fluorene) = 0.102 M-1 s-1; by contrast, F8Cmpd-II is unreac-tive towards these substrates. For xanthene vs. xanthene-(d2), large, apparently nonclassical deuterium kinetic isotope effects are roughly estimated for both F8Cmpd-II and F8Cmpd-II(LutH+) The deuterated H-bonded analog, F8Cmpd-II(LutD+), was also prepared; for the reaction with DHA, an inverse KIE (compared to F8Cmpd-II(LutH+)) was observed. This work originates/inaugurates experimental investigation of the reactivity of authentic H-bonded heme-based FeIV=O compounds, critically establishing the importance of oxo H-bonding (or protonation) in heme complexes and enzyme active sites.
中文翻译：
氢键合合成血红素高价铁 (IV) 氧合络合物提高 CH 键裂解速率
二级配位球相互作用对于促进基本生化过程所需的高价氧化剂的形成、稳定和增强反应性至关重要。在此，我们比较了光谱表征的合成血红素铁 (IV) 氧合配合物 F8Cmpd-II（F8 = 四（2,6-二氟苯基）卟啉）和 2,6-三氟甲磺酸镥（LutH+）的 CH 键氧化能力路易斯酸加合物，它提供了 Ferrel O 原子氢键，F8Cmpd-II(LutH+)。利用 CH 和 CD 底物的二级速率常数通过紫外-可见光谱监测获得，而产物则通过 EPR 光谱和气相色谱 (GC) 进行表征和量化。使用呫吨，F8Cmpd-II(LutH+) 的反应速度比 F8Cmpd-II 快 40 倍（14.2 M-1s-1；-90 °C），得到联茚加呫吨；血红素产物是[F8FeIIIOH2]+。对于具有更大 CH 键解离能 (BDE) 的底物，k2(9,10-二氢蒽；DHA) = 0.485 M-1 s-1 和 k2(芴) = 0.102 M-1 s-1；相比之下，F8Cmpd-II 对这些底物无反应。对于呫吨与呫吨-(d2)，粗略估计了 F8Cmpd-II 和 F8Cmpd-II(LutH+) 的大的、明显非经典的氘动力学同位素效应。还制备了氘化的氢键类似物 F8Cmpd-II(LutD+) ; 对于与 DHA 的反应，观察到反向 KIE（与 F8Cmpd-II(LutH+) 相比）。这项工作发起/开始了对真正的 H 键合血红素基 FeIV=O 化合物的反应性的实验研究，关键地确定了氧合 H 键合（或质子化）在血红素复合物和酶活性位点中的重要性。对于具有更大 CH 键解离能 (BDE) 的底物，k2(9,10-二氢蒽；DHA) = 0.485 M-1 s-1 和 k2(芴) = 0.102 M-1 s-1；相比之下，F8Cmpd-II 对这些底物无反应。对于呫吨与呫吨-(d2)，粗略估计了 F8Cmpd-II 和 F8Cmpd-II(LutH+) 的大的、明显非经典的氘动力学同位素效应。还制备了氘化的氢键类似物 F8Cmpd-II(LutD+) ; 对于与 DHA 的反应，观察到反向 KIE（与 F8Cmpd-II(LutH+) 相比）。这项工作发起/开始了对真正的 H 键合血红素基 FeIV=O 化合物的反应性的实验研究，关键地确定了氧合 H 键合（或质子化）在血红素复合物和酶活性位点中的重要性。对于具有更大 CH 键解离能 (BDE) 的底物，k2(9,10-二氢蒽；DHA) = 0.485 M-1 s-1 和 k2(芴) = 0.102 M-1 s-1；相比之下，F8Cmpd-II 对这些底物无反应。对于呫吨与呫吨-(d2)，粗略估计了 F8Cmpd-II 和 F8Cmpd-II(LutH+) 的大的、明显非经典的氘动力学同位素效应。还制备了氘化的氢键类似物 F8Cmpd-II(LutD+) ; 对于与 DHA 的反应，观察到反向 KIE（与 F8Cmpd-II(LutH+) 相比）。这项工作发起/开始了对真正的 H 键合血红素基 FeIV=O 化合物的反应性的实验研究，关键地确定了氧合 H 键合（或质子化）在血红素复合物和酶活性位点中的重要性。485 M-1 s-1 和 k2(芴) = 0.102 M-1 s-1；相比之下，F8Cmpd-II 对这些底物无反应。对于呫吨与呫吨-(d2)，粗略估计了 F8Cmpd-II 和 F8Cmpd-II(LutH+) 的大的、明显非经典的氘动力学同位素效应。还制备了氘化的氢键类似物 F8Cmpd-II(LutD+) ; 对于与 DHA 的反应，观察到反向 KIE（与 F8Cmpd-II(LutH+) 相比）。这项工作发起/开始了对真正的 H 键合血红素基 FeIV=O 化合物的反应性的实验研究，关键地确定了氧合 H 键合（或质子化）在血红素复合物和酶活性位点中的重要性。485 M-1 s-1 和 k2(芴) = 0.102 M-1 s-1；相比之下，F8Cmpd-II 对这些底物无反应。对于呫吨与呫吨-(d2)，粗略估计了 F8Cmpd-II 和 F8Cmpd-II(LutH+) 的大的、明显非经典的氘动力学同位素效应。还制备了氘化的氢键类似物 F8Cmpd-II(LutD+) ; 对于与 DHA 的反应，观察到反向 KIE（与 F8Cmpd-II(LutH+) 相比）。这项工作发起/开始了对真正的 H 键合血红素基 FeIV=O 化合物的反应性的实验研究，关键地确定了氧合 H 键合（或质子化）在血红素复合物和酶活性位点中的重要性。对 F8Cmpd-II 和 F8Cmpd-II(LutH+) 显然非经典的氘动力学同位素效应进行了粗略估计。还制备了氘化的氢键类似物 F8Cmpd-II(LutD+)；对于与 DHA 的反应，观察到反向 KIE（与 F8Cmpd-II(LutH+) 相比）。这项工作发起/开始了对真正的 H 键合血红素基 FeIV=O 化合物的反应性的实验研究，关键地确定了氧合 H 键合（或质子化）在血红素复合物和酶活性位点中的重要性。对 F8Cmpd-II 和 F8Cmpd-II(LutH+) 显然非经典的氘动力学同位素效应进行了粗略估计。还制备了氘化的氢键类似物 F8Cmpd-II(LutD+)；对于与 DHA 的反应，观察到反向 KIE（与 F8Cmpd-II(LutH+) 相比）。这项工作发起/开始了对真正的 H 键合血红素基 FeIV=O 化合物的反应性的实验研究，关键地确定了氧合 H 键合（或质子化）在血红素复合物和酶活性位点中的重要性。
更新日期：2019-07-18
中文翻译：
氢键合合成血红素高价铁 (IV) 氧合络合物提高 CH 键裂解速率
二级配位球相互作用对于促进基本生化过程所需的高价氧化剂的形成、稳定和增强反应性至关重要。在此，我们比较了光谱表征的合成血红素铁 (IV) 氧合配合物 F8Cmpd-II（F8 = 四（2,6-二氟苯基）卟啉）和 2,6-三氟甲磺酸镥（LutH+）的 CH 键氧化能力路易斯酸加合物，它提供了 Ferrel O 原子氢键，F8Cmpd-II(LutH+)。利用 CH 和 CD 底物的二级速率常数通过紫外-可见光谱监测获得，而产物则通过 EPR 光谱和气相色谱 (GC) 进行表征和量化。使用呫吨，F8Cmpd-II(LutH+) 的反应速度比 F8Cmpd-II 快 40 倍（14.2 M-1s-1；-90 °C），得到联茚加呫吨；血红素产物是[F8FeIIIOH2]+。对于具有更大 CH 键解离能 (BDE) 的底物，k2(9,10-二氢蒽；DHA) = 0.485 M-1 s-1 和 k2(芴) = 0.102 M-1 s-1；相比之下，F8Cmpd-II 对这些底物无反应。对于呫吨与呫吨-(d2)，粗略估计了 F8Cmpd-II 和 F8Cmpd-II(LutH+) 的大的、明显非经典的氘动力学同位素效应。还制备了氘化的氢键类似物 F8Cmpd-II(LutD+) ; 对于与 DHA 的反应，观察到反向 KIE（与 F8Cmpd-II(LutH+) 相比）。这项工作发起/开始了对真正的 H 键合血红素基 FeIV=O 化合物的反应性的实验研究，关键地确定了氧合 H 键合（或质子化）在血红素复合物和酶活性位点中的重要性。对于具有更大 CH 键解离能 (BDE) 的底物，k2(9,10-二氢蒽；DHA) = 0.485 M-1 s-1 和 k2(芴) = 0.102 M-1 s-1；相比之下，F8Cmpd-II 对这些底物无反应。对于呫吨与呫吨-(d2)，粗略估计了 F8Cmpd-II 和 F8Cmpd-II(LutH+) 的大的、明显非经典的氘动力学同位素效应。还制备了氘化的氢键类似物 F8Cmpd-II(LutD+) ; 对于与 DHA 的反应，观察到反向 KIE（与 F8Cmpd-II(LutH+) 相比）。这项工作发起/开始了对真正的 H 键合血红素基 FeIV=O 化合物的反应性的实验研究，关键地确定了氧合 H 键合（或质子化）在血红素复合物和酶活性位点中的重要性。对于具有更大 CH 键解离能 (BDE) 的底物，k2(9,10-二氢蒽；DHA) = 0.485 M-1 s-1 和 k2(芴) = 0.102 M-1 s-1；相比之下，F8Cmpd-II 对这些底物无反应。对于呫吨与呫吨-(d2)，粗略估计了 F8Cmpd-II 和 F8Cmpd-II(LutH+) 的大的、明显非经典的氘动力学同位素效应。还制备了氘化的氢键类似物 F8Cmpd-II(LutD+) ; 对于与 DHA 的反应，观察到反向 KIE（与 F8Cmpd-II(LutH+) 相比）。这项工作发起/开始了对真正的 H 键合血红素基 FeIV=O 化合物的反应性的实验研究，关键地确定了氧合 H 键合（或质子化）在血红素复合物和酶活性位点中的重要性。485 M-1 s-1 和 k2(芴) = 0.102 M-1 s-1；相比之下，F8Cmpd-II 对这些底物无反应。对于呫吨与呫吨-(d2)，粗略估计了 F8Cmpd-II 和 F8Cmpd-II(LutH+) 的大的、明显非经典的氘动力学同位素效应。还制备了氘化的氢键类似物 F8Cmpd-II(LutD+) ; 对于与 DHA 的反应，观察到反向 KIE（与 F8Cmpd-II(LutH+) 相比）。这项工作发起/开始了对真正的 H 键合血红素基 FeIV=O 化合物的反应性的实验研究，关键地确定了氧合 H 键合（或质子化）在血红素复合物和酶活性位点中的重要性。485 M-1 s-1 和 k2(芴) = 0.102 M-1 s-1；相比之下，F8Cmpd-II 对这些底物无反应。对于呫吨与呫吨-(d2)，粗略估计了 F8Cmpd-II 和 F8Cmpd-II(LutH+) 的大的、明显非经典的氘动力学同位素效应。还制备了氘化的氢键类似物 F8Cmpd-II(LutD+) ; 对于与 DHA 的反应，观察到反向 KIE（与 F8Cmpd-II(LutH+) 相比）。这项工作发起/开始了对真正的 H 键合血红素基 FeIV=O 化合物的反应性的实验研究，关键地确定了氧合 H 键合（或质子化）在血红素复合物和酶活性位点中的重要性。对 F8Cmpd-II 和 F8Cmpd-II(LutH+) 显然非经典的氘动力学同位素效应进行了粗略估计。还制备了氘化的氢键类似物 F8Cmpd-II(LutD+)；对于与 DHA 的反应，观察到反向 KIE（与 F8Cmpd-II(LutH+) 相比）。这项工作发起/开始了对真正的 H 键合血红素基 FeIV=O 化合物的反应性的实验研究，关键地确定了氧合 H 键合（或质子化）在血红素复合物和酶活性位点中的重要性。对 F8Cmpd-II 和 F8Cmpd-II(LutH+) 显然非经典的氘动力学同位素效应进行了粗略估计。还制备了氘化的氢键类似物 F8Cmpd-II(LutD+)；对于与 DHA 的反应，观察到反向 KIE（与 F8Cmpd-II(LutH+) 相比）。这项工作发起/开始了对真正的 H 键合血红素基 FeIV=O 化合物的反应性的实验研究，关键地确定了氧合 H 键合（或质子化）在血红素复合物和酶活性位点中的重要性。
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