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Fractional Crystallization Kinetics and Formation of Metastable β-Form Homocrystals in Poly(l-lactic acid)/Poly(d-lactic acid) Racemic Blends Induced by Precedingly Formed Stereocomplexes
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2019-06-17 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00644 Qing Xie 1 , Jianna Bao 1 , Guorong Shan 1 , Yongzhong Bao 1 , Pengju Pan 1
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2019-06-17 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00644 Qing Xie 1 , Jianna Bao 1 , Guorong Shan 1 , Yongzhong Bao 1 , Pengju Pan 1
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Stereocomplex (SC) crystallization has been an effective way to improve the physical performance of polymer materials. However, SC crystallization of stereocomplexable polymer blends with complementary configurations is much more complicated than the conventional homocrystallization because of the interplay and competition between SC and homo crystallizations. Herein, we used the poly(l-lactic acid)/poly(d-lactic acid) (PLLA/PDLA) racemic mixture as the stereocomplexable blend and investigated its crystallization kinetics, polymorphic structure, lamellae structure, and crystalline phase transition. Unexpectedly, the medium-molecular-weight (MMW, ∼40k) PLLA/PDLA racemic blend exhibits unique fractional crystallization kinetics (i.e., multiple crystallization peaks) during heating because of the constrained effect of the precedingly formed SCs in the early stage of crystallization. The MMW PLLA/PDLA blend forms the metastable β-form homocrystals (HCs) at a low crystallization temperature (Tc, 75–100 °C) but the common α(α′)-HCs at a high Tc (100–140 °C), besides SCs. We propose that the formation of β-HCs stems from (i) the constrained effects induced by precedingly formed SCs and (ii) the conformational matching between β-HCs and SCs. The β-HCs formed in the MMW blend have a larger long period than its α(α′) counterpart and transform into the more thermally stable α-HCs through melt recrystallization during heating. This study has shed light on the unique fractional, constrained crystallization kinetics and its induced formation of metastable HCs in stereocomplexable polymer blends.
中文翻译：
事先形成的立体配合物诱导的聚（l-乳酸）/聚（d-乳酸）外消旋共混物的分数结晶动力学和亚稳态β-型均晶的形成
立体复合物（SC）结晶是提高聚合物材料物理性能的有效方法。然而，具有互补构型的可立体络合的聚合物共混物的SC结晶比常规的均匀结晶复杂得多，这是因为SC与均匀结晶之间的相互作用和竞争。在此，我们使用聚（l-乳酸）/聚（d-乳酸）（PLLA / PDLA）外消旋混合物作为可立体配合的共混物，并研究了其结晶动力学，多晶型结构，片晶结构和结晶相变。出乎意料的是，中等分子量（MMW，〜40k）PLLA / PDLA外消旋共混物在加热过程中表现出独特的分数结晶动力学（即多个结晶峰），这是由于先前形成的SC在结晶初期的约束作用。MMW PLLA / PDLA共混物在较低的结晶温度（T c，75–100°C）下形成亚稳的β型均晶（HCs），而在较高的T c时形成常见的α（α'）-HCs（100–140°C），SC除外。我们认为，β-HCs的形成源于（i）先前形成的SC诱导的约束作用，以及（ii）β-HCs与SC之间的构象匹配。MMW共混物中形成的β-HCs的周期长于其α（α'），并通过加热过程中的熔融重结晶转变为更热稳定的α-HCs。这项研究揭示了立体可复杂的聚合物共混物中独特的分数，受约束的结晶动力学及其诱导的亚稳态HC的形成。
更新日期：2019-06-17
中文翻译：
事先形成的立体配合物诱导的聚（l-乳酸）/聚（d-乳酸）外消旋共混物的分数结晶动力学和亚稳态β-型均晶的形成
立体复合物（SC）结晶是提高聚合物材料物理性能的有效方法。然而，具有互补构型的可立体络合的聚合物共混物的SC结晶比常规的均匀结晶复杂得多，这是因为SC与均匀结晶之间的相互作用和竞争。在此，我们使用聚（l-乳酸）/聚（d-乳酸）（PLLA / PDLA）外消旋混合物作为可立体配合的共混物，并研究了其结晶动力学，多晶型结构，片晶结构和结晶相变。出乎意料的是，中等分子量（MMW，〜40k）PLLA / PDLA外消旋共混物在加热过程中表现出独特的分数结晶动力学（即多个结晶峰），这是由于先前形成的SC在结晶初期的约束作用。MMW PLLA / PDLA共混物在较低的结晶温度（T c，75–100°C）下形成亚稳的β型均晶（HCs），而在较高的T c时形成常见的α（α'）-HCs（100–140°C），SC除外。我们认为，β-HCs的形成源于（i）先前形成的SC诱导的约束作用，以及（ii）β-HCs与SC之间的构象匹配。MMW共混物中形成的β-HCs的周期长于其α（α'），并通过加热过程中的熔融重结晶转变为更热稳定的α-HCs。这项研究揭示了立体可复杂的聚合物共混物中独特的分数，受约束的结晶动力学及其诱导的亚稳态HC的形成。
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