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Stereospecific Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of endo-Dicyclopentadiene by Molybdenum and Tungsten Catalysts
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2015-04-17 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.macromol.5b00123 Benjamin Autenrieth 1 , Hyangsoo Jeong 1 , William P. Forrest 1 , Jonathan C. Axtell 1 , Antje Ota 2 , Thomas Lehr 2 , Michael R. Buchmeiser 2 , Richard R. Schrock 1
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2015-04-17 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.macromol.5b00123 Benjamin Autenrieth 1 , Hyangsoo Jeong 1 , William P. Forrest 1 , Jonathan C. Axtell 1 , Antje Ota 2 , Thomas Lehr 2 , Michael R. Buchmeiser 2 , Richard R. Schrock 1
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We report an examination of the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of endo-dicyclopentadiene (DCPD) by 10 well-defined molybdenum-based and 16 tungsten-based alkylidene initiators. Five tungsten-based MAP (monoaryloxide pyrrolide) initiators with the general formula W(X)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OAr) (X = arylimido, alkylimido, or oxo; Me2Pyr =2,5-dimethylpyrrolide; OAr = an aryloxide) were found to yield >98% cis, >98% syndiotactic poly(DCPD); they are W(N-t-Bu)(CHCMe3)(pyr)(OHMT) (2, OHMT = O-2,6-(2,4,6-Me3C6H2)2C6H3, pyr = pyrrolide), W(N-2,6-i-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)(pyr)(OHMT) (3), W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OHMT)(PPh2Me) (7, Me2Pyr =2,5-dimethylpyrrolide), W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(ODFT)(PPh2Me) (9, ODFT = O-2,6-(C6F5)2C6H3), and W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OTPP)(PMePh2) (10, OTPP = O-2,3,5,6-Ph4C6H). Two biphenolate alkylidene complexes, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(rac-biphen) (17) and W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(rac-biphen) (22, biphen =3,3′-(t-Bu)2-5,5′-6,6′-(CH3)4-1,1′-biphenyl-2,2′-diolate), were found to yield >98% cis, >98% isotactic poly(DCPD). Cis, syndiotactic or cis, isotactic poly(DCPD)s (made with 50–1000 equiv of DCPD) are accessible within seconds to minutes in dichloromethane at room temperature. No isomerization or cross-linking reactions are observed, and addition of a chain transfer reagent (1-hexene) or the use of THF as a solvent does not decrease the stereospecificity of the polymerizations. Cis, syndiotactic and cis, isotactic poly(DCPD)s can be distinguished readily from each other by 13C NMR spectroscopy. Hydrogenation of each stereoregular poly(DCPD) produces H-poly(DCPD)s that have melting points near 270 °C (syndiotactic) or 290 °C (isotactic) and high crystallinities (wc = 0.83 for syndiotactic and wc = 0.74 for isotactic).
中文翻译：
钼和钨催化的内-二环戊二烯立体定向开环复分解（ROMP）
我们报告的开环复分解聚合（ROMP）的检查内切10良好定义的基于钨钼基和亚烷基16引发剂的二环戊二烯（DCPD）。五种具有通式W（X）（CHCMe 2 Ph）（Me 2 Pyr）（OAr）的钨基MAP（单芳基吡咯化物）引发剂（X =芳基酰亚胺，烷基亚氨基或氧代; Me 2 Pyr = 2,5-二甲基吡咯化物；发现OAr =芳基氧化物）可产生> 98％的顺式，> 98％的间规聚（DCPD）；它们是W（N- t- Bu）（CHCMe 3）（pyr）（OHMT）（2，OHMT = O-2,6-（2,4,6-Me 3 C 6 H 2）2 C 6 H 3，pyr =吡咯化物），W（N-2,6- i -Pr 2 C 6 H 3）（CHCMe 2 Ph）（pyr）（OHMT）（3），W（O）（CHCMe 2 Ph）（Me 2 Pyr）（OHMT）（PPh 2 Me）（7，Me 2 Pyr = 2,5-二甲基吡咯化物），W（O）（CHCMe 2 Ph）（Me 2 Pyr）（ODFT）（PPh 2 Me ）（9，ODFT = O-2,6-（C 6 F 5）2 C 6 H 3）和W（O）（CHCMe 2 Ph）（Me2 Pyr）（OTPP）（PMePh 2）（10，OTPP = O-2,3,5,6-Ph 4 C 6 H）。两个双酚盐亚烷基络合物Mo（N-2,6-Me 2 C 6 H 3）（CHCMe 2 Ph）（rac -biphen）（17）和W（N-2,6-Me 2 C 6 H 3）（ CHCMe 2 Ph）（rac -biphen）（22，biphen = 3,3'-（t- Bu）2 -5,5'-6,6'-（CH 3）4 -1,1'-biphenyl-2 ，2'-二醇盐），被发现产生> 98分％的顺式，> 98％等规聚（DCPD）。顺式，间同立构或顺式，全同立构聚（DCPD）S（以50-1000当量DCPD的制造）秒内是可访问的，以在室温下在二氯甲烷中分钟。没有观察到异构化或交联反应，并且添加链转移剂（1-己烯）或使用THF作为溶剂不会降低聚合的立体特异性。顺式，间同立构和顺式，全同立构聚（DCPD）S可容易地彼此区分1313 C NMR光谱。每个有规立构的聚（DCPD）的氢化产生具有接近270℃（熔点H-聚（DCPD）类间同立构）或290℃（全同立构）和高结晶度（瓦特ç = 0.83为间同立构和瓦特Ç = 0.74为全同立构的）。
更新日期：2015-04-17
中文翻译：
钼和钨催化的内-二环戊二烯立体定向开环复分解（ROMP）
我们报告的开环复分解聚合（ROMP）的检查内切10良好定义的基于钨钼基和亚烷基16引发剂的二环戊二烯（DCPD）。五种具有通式W（X）（CHCMe 2 Ph）（Me 2 Pyr）（OAr）的钨基MAP（单芳基吡咯化物）引发剂（X =芳基酰亚胺，烷基亚氨基或氧代; Me 2 Pyr = 2,5-二甲基吡咯化物；发现OAr =芳基氧化物）可产生> 98％的顺式，> 98％的间规聚（DCPD）；它们是W（N- t- Bu）（CHCMe 3）（pyr）（OHMT）（2，OHMT = O-2,6-（2,4,6-Me 3 C 6 H 2）2 C 6 H 3，pyr =吡咯化物），W（N-2,6- i -Pr 2 C 6 H 3）（CHCMe 2 Ph）（pyr）（OHMT）（3），W（O）（CHCMe 2 Ph）（Me 2 Pyr）（OHMT）（PPh 2 Me）（7，Me 2 Pyr = 2,5-二甲基吡咯化物），W（O）（CHCMe 2 Ph）（Me 2 Pyr）（ODFT）（PPh 2 Me ）（9，ODFT = O-2,6-（C 6 F 5）2 C 6 H 3）和W（O）（CHCMe 2 Ph）（Me2 Pyr）（OTPP）（PMePh 2）（10，OTPP = O-2,3,5,6-Ph 4 C 6 H）。两个双酚盐亚烷基络合物Mo（N-2,6-Me 2 C 6 H 3）（CHCMe 2 Ph）（rac -biphen）（17）和W（N-2,6-Me 2 C 6 H 3）（ CHCMe 2 Ph）（rac -biphen）（22，biphen = 3,3'-（t- Bu）2 -5,5'-6,6'-（CH 3）4 -1,1'-biphenyl-2 ，2'-二醇盐），被发现产生> 98分％的顺式，> 98％等规聚（DCPD）。顺式，间同立构或顺式，全同立构聚（DCPD）S（以50-1000当量DCPD的制造）秒内是可访问的，以在室温下在二氯甲烷中分钟。没有观察到异构化或交联反应，并且添加链转移剂（1-己烯）或使用THF作为溶剂不会降低聚合的立体特异性。顺式，间同立构和顺式，全同立构聚（DCPD）S可容易地彼此区分1313 C NMR光谱。每个有规立构的聚（DCPD）的氢化产生具有接近270℃（熔点H-聚（DCPD）类间同立构）或290℃（全同立构）和高结晶度（瓦特ç = 0.83为间同立构和瓦特Ç = 0.74为全同立构的）。
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