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Dinuclear Copper(I) Complexes Combining Bis(diphenylphosphanyl)acetylene with 1,10‐Phenanthroline Ligands
European Journal of Inorganic Chemistry ( IF 2.2 ) Pub Date : 2019-05-15 , DOI: 10.1002/ejic.201900335 Jean-François Nierengarten 1 , Iwona Nierengarten 1 , Michel Holler 1 , Alix Sournia-Saquet 2 , Béatrice Delavaux-Nicot 2 , Enrico Leoni 3, 4 , Filippo Monti 4 , Nicola Armaroli 4
European Journal of Inorganic Chemistry ( IF 2.2 ) Pub Date : 2019-05-15 , DOI: 10.1002/ejic.201900335 Jean-François Nierengarten 1 , Iwona Nierengarten 1 , Michel Holler 1 , Alix Sournia-Saquet 2 , Béatrice Delavaux-Nicot 2 , Enrico Leoni 3, 4 , Filippo Monti 4 , Nicola Armaroli 4
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Dinuclear copper(I) complexes have been prepared starting from bis(diphenylphosphanyl)acetylene (dppa), [Cu(CH3CN)4](BF4) and various 1,10‐phenanthroline ligands (NN), namely 1,10‐phenanthroline (phen), neocuproine (dmp), bathophenanthroline (Bphen), bathocuproine (Bdmp) and 2‐phenyl‐1,10‐phenanthroline (mpp). The resulting [Cu2(µ‐dppa)2(NN)2](BF4)2 complexes have been thus obtained in excellent yields (88 to 94 %). X‐ray crystal structure analysis of four complexes revealed that the 10‐membered dimetallacycle adopts a chair‐like conformation in the solid state. Detailed variable temperature NMR investigations have evidenced dynamic coordination/decoordination of the NN ligands as well as ligand exchange reactions. At high temperature (100 °C), entropic effects tend to destabilize the dinuclear heteroleptic complexes. As a result, homoleptic mononuclear complexes, i.e. [Cu(NN)2]+ and undefined dppa copper(I) complexes, start to appear in solution. In contrast, the heteroleptic coordination scenario is almost exclusively favored at lower temperatures. For most of the dinuclear complexes, the 10‐membered dimetallacycle remains flexible and chair‐to‐chair interconversion occurs faster than the NMR timescale even at –70 °C. In the particular case of the mpp derivative, the bulky phenyl substituent prevents the isomerization of the metallacycle and thus contributes to rigidify the structure. This rigidification has a dramatic effect on the emission properties of this particular compound. The emission quantum yield of [Cu2(µ‐dppa)2(mpp)2](BF4)2 is effectively one order of magnitude higher when compared to all the other complexes in this series (20 % vs. 0.3–1.7 % in the solid state).
中文翻译：
双（二苯基膦基）乙炔与1,10-菲咯啉配体结合的双核铜（I）配合物
双核铜（I）配合物是从双（二苯基膦基）乙炔（dppa），[Cu（CH 3 CN）4 ]（BF 4）和各种1,10-菲咯啉配体（NN）（即1,10-菲咯啉（phen），新丙氨酸（dmp），红菲咯啉（Bphen），红霉素（Bdmp）和2-苯基-1,10-菲咯啉（mpp）。生成的[Cu 2（µ-dppa）2（NN）2 ]（BF 4）2这样就以优异的产率（88％至94％）获得了配合物。对四种配合物的X射线晶体结构分析表明，该10元双金属环化合物在固态时呈椅子样构型。详细的可变温度NMR研究已证明NN配体的动态配位/解配以及配位体交换反应。在高温（100°C）下，熵作用往往会使双核杂合剂复合物不稳定。结果，同型单核复合物，即[Cu（NN）2 ] +和未定义的dppa铜（I）配合物开始出现在溶液中。相反，在较低温度下几乎完全偏爱杂合配位方案。对于大多数双核络合物，即使在–70°C时，十元双金属环仍然具有柔韧性，并且椅子到椅子的相互转化发生的时间也比NMR时标要快。在mpp衍生物的特定情况下，庞大的苯基取代基阻止了金属环的异构化，因此有助于使结构刚性化。这种硬化作用对该特定化合物的发射性能具有显着影响。[Cu 2（µ-dppa）2（mpp）2 ]（BF 4）2的发射量子产率 与该系列的所有其他配合物相比，有效地提高了一个数量级（固态时为20％比0.3-1.7％）。
更新日期：2019-05-15
中文翻译：
双（二苯基膦基）乙炔与1,10-菲咯啉配体结合的双核铜（I）配合物
双核铜（I）配合物是从双（二苯基膦基）乙炔（dppa），[Cu（CH 3 CN）4 ]（BF 4）和各种1,10-菲咯啉配体（NN）（即1,10-菲咯啉（phen），新丙氨酸（dmp），红菲咯啉（Bphen），红霉素（Bdmp）和2-苯基-1,10-菲咯啉（mpp）。生成的[Cu 2（µ-dppa）2（NN）2 ]（BF 4）2这样就以优异的产率（88％至94％）获得了配合物。对四种配合物的X射线晶体结构分析表明，该10元双金属环化合物在固态时呈椅子样构型。详细的可变温度NMR研究已证明NN配体的动态配位/解配以及配位体交换反应。在高温（100°C）下，熵作用往往会使双核杂合剂复合物不稳定。结果，同型单核复合物，即[Cu（NN）2 ] +和未定义的dppa铜（I）配合物开始出现在溶液中。相反，在较低温度下几乎完全偏爱杂合配位方案。对于大多数双核络合物，即使在–70°C时，十元双金属环仍然具有柔韧性，并且椅子到椅子的相互转化发生的时间也比NMR时标要快。在mpp衍生物的特定情况下，庞大的苯基取代基阻止了金属环的异构化，因此有助于使结构刚性化。这种硬化作用对该特定化合物的发射性能具有显着影响。[Cu 2（µ-dppa）2（mpp）2 ]（BF 4）2的发射量子产率 与该系列的所有其他配合物相比，有效地提高了一个数量级（固态时为20％比0.3-1.7％）。
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