H-最优化在二酮吡咯并吡咯中分子间相互作用和电荷转移积分中的作用,The Journal of Physical Chemistry A

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H-最优化在二酮吡咯并吡咯中分子间相互作用和电荷转移积分中的作用
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2019-03-21 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpca.9b01275
Jesus Calvo-Castro ₁ , Alan R. Kennedy ₂ , Callum J. McHugh ₃

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迫切需要小型有机共轭体系，其在固态下显示一维堆积图案，从而促进电荷传播。非共价相互作用虽然微弱，但可以协同地为那些超分子结构提供大的结合能和相关的热完整性。在众多有助于整体晶格能量和电荷传播超分子体系结构稳定性的分子间相互作用中，众所周知，氢键相互作用起着举足轻重的作用。尽管做出了关键性的贡献，但X射线晶体学数据中氢原子的位置却被参数化，这可能导致计算出的分子间相互作用发生显着变化。在此处，我们首次报告了对X射线结构中H原子的优化在二酮吡咯并吡咯（DPPs）分子间相互作用能的计算中的作用的分析。使用了一个大型数据集，该数据集包含来自19个不同的基于DPP的系统的94个二聚体对，其中包括三个颜料类似物。总体上，考虑使用并在6-311G（d）水平使用M06-2X密度官能团优化了超过1400个H–X化学键。计算了H优化的几何结构的分子间相互作用，并将其与未优化的几何结构进行了比较。我们报告说，在研究的94个二聚体对中有35个（37％）中，计算的分子间相互作用至少为2.5 kJ mol。使用了一个大型数据集，该数据集包含来自19个不同的基于DPP的系统的94个二聚体对，其中包括三个颜料类似物。总体上，考虑使用并在6-311G（d）水平使用M06-2X密度官能团优化了超过1400个H–X化学键。计算了H优化的几何结构的分子间相互作用，并将其与未优化的几何结构进行了比较。我们报告说，在研究的94个二聚体对中有35个（37％）中，计算的分子间相互作用至少为2.5 kJ mol。使用了一个大型数据集，该数据集包含来自19个不同的基于DPP的系统的94个二聚体对，其中包括三个颜料类似物。总体上，考虑使用并在6-311G（d）水平使用M06-2X密度官能团优化了超过1400个H–X化学键。计算了H优化的几何结构的分子间相互作用，并将其与未优化的几何结构进行了比较。我们报告说，在研究的94个二聚体对中有35个（37％）中，计算的分子间相互作用至少为2.5 kJ mol。计算了H优化的几何结构的分子间相互作用，并将其与未优化的几何结构进行了比较。我们报告说，在研究的94个二聚体对中有35个（37％）中，计算的分子间相互作用至少为2.5 kJ mol。计算了H优化的几何结构的分子间相互作用，并将其与未优化的几何结构进行了比较。我们报告说，在研究的94个二聚体对中有35个（37％）中，计算的分子间相互作用至少为2.5 kJ mol。到H优化的几何图形时，增大^–1。反过来，对94个二聚体对中的8个（8％）进行H优化后，得出的计算值较低，其中一种情况显示的差异大于2.5 kJ mol ^–1。由于电子密度的变化可忽略不计，并且波函数重叠，计算出的空穴和电子的传递积分变化始终低于1 kJ mol ^–1。在确定超分子结构和电荷传播通道的热完整性时，观察到的分子间相互作用的变化起着至关重要的作用，因此，在没有中子衍射数据的情况下，应在计算之前优化H原子。我们设想本文的结果将引起广泛的科学界的兴趣，该界致力于了解有机共轭体系中的分子间相互作用以及实现优异的电荷转移介导材料，并且鉴于研究的分子间相互作用过多，结果是不仅仅限于基于DPP的体系结构。

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Role of H-Optimization in the Computed Intermolecular Interactions and Charge-Transfer Integrals in Diketopyrrolopyrroles

Small organic conjugated systems displaying one-dimensional stacking motifs in the solid state that facilitate charge propagation are highly desirable. Noncovalent interactions, although weak, can synergistically provide those supramolecular architectures with large binding energies and associated thermal integrity. Amongst the plethora of intermolecular interactions contributing toward the overall lattice energy and stability of the charge-propagation supramolecular architectures, H-bonding interactions are well-known to play a pivotal role. Despite their critical contribution, the positions of hydrogen atoms in X-ray crystallographic data are parameterized, which can lead to significant changes in the computed intermolecular interactions. Herein, we report for the first time an analysis of the role that the optimization of the H atoms in X-ray structures has in the computed intermolecular interactions energies in diketopyrrolopyrroles (DPPs). A large dataset comprising 94 dimer pairs from 19 different DPP-based systems, including three pigment analogues, was employed. In total, more than 1400 H–X chemical bonds were considered and optimized using the M06-2X density functional at the 6-311G(d) level. Intermolecular interactions were computed for the H-optimized geometries and compared to those from nonoptimized counterparts. We report that in 35 out of the 94 dimer pairs investigated (37%), the computed intermolecular interactions were at least 2.5 kJ mol^–1 larger on progression to the H-optimized geometries. In turn, lower computed values were yielded upon H-optimization computed for 8 out of the 94 dimer pairs (8%), with one case exhibiting a difference greater than 2.5 kJ mol^–1. In line with the negligible changes to electron density and wavefunction overlap, the computed changes on the transfer integrals for the hole and electron were always lower than 1 kJ mol^–1. The observed changes to computed intermolecular interactions can play a critical role in determining the thermal integrity of the supramolecular structures and charge propagation channels, and thus in the absence of neutron diffraction data, H atoms should be optimized prior to computation. We envisage that the results herein will be of interest to the extensive scientific community devoted to the understanding of intermolecular interactions in organic conjugated systems and the realization of superior charge-transfer-mediating materials, and given the plethora of intermolecular interactions investigated, the results are not solely limited to DPP-based architectures.

更新日期：2019-03-21

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