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Regulatory Mechanism and Kinetic Assessment of Energy Transfer Catalysis Mediated by Visible Light
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2019-03-14 00:00:00 , DOI: 10.1021/acscatal.9b00146 Lishuang Ma 1 , Wei-Hai Fang 1 , Lin Shen 1 , Xuebo Chen 1
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2019-03-14 00:00:00 , DOI: 10.1021/acscatal.9b00146 Lishuang Ma 1 , Wei-Hai Fang 1 , Lin Shen 1 , Xuebo Chen 1
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The visible-light-mediated energy transfer catalysis plays a pivotal role in the photochemical synthesis. Although many significant advances in this field have been achieved within the past decade, the knowledge of the photochemically tunable metal–ligand interaction for photocatalysts, the manipulation principle of excited-state properties, and the available electronic excitation for the free and bound substrates, which makes it possible to design some photo- and auxiliary catalysts based on the proposed mechanism, is still sparse. In the present work, we investigated the paradigm example of intermolecular [2 + 2] photocycloaddition reactions for 2′-hydroxychalcones coordinated by the chiral Lewis acids, using tris(bipyridyl) ruthenium(II) as a photosensitizer. The electronic structure calculations at the CASPT2//CASSCF/PCM level of theory, as well as the kinetic assessment of energy transfer process using the Fermi’s golden rule and the Dexter model, were performed to provide useful benchmarks for the elucidation of energy transfer photocatalysis. The excitation properties for the enone substrate are photochemically tunable in the presence of various metal ion based chiral Lewis acids, which rules out the background reaction of excited state intramolecular proton transfer (ESIPT). The preferable photosensitized pathway with dual catalysts can be also regulated cooperatively as a priority by the introduction of high valence d0 ions that notably decreases the triplet energy for the photocatalysis reaction but without an efficient improvement on the intersystem crossing rate of metal-chelated substrates. Our kinetic evaluation method, which has been applied to different catalysis systems, reveals various factors that determine the energy transfer efficiency, including the rigidity of substrate-chiral Lewis acid complexes, the reasonable triplet energy gap between donor and acceptor, the molecular orientation of complexes, and the electronic characters of triplet excited states.
中文翻译:
可见光介导的能量转移催化的调控机理和动力学评估
可见光介导的能量转移催化在光化学合成中起关键作用。尽管在过去十年中已在该领域取得了许多重大进展,但有关光催化剂的光化学可调谐金属-配体相互作用的知识,激发态性质的操纵原理以及自由和结合的底物的可用电子激发的知识,使得根据提出的机理设计一些光催化剂和辅助催化剂仍然是稀疏的。在本工作中,我们使用三(联吡啶基)钌(II)作为光敏剂,研究了由手性路易斯酸配位的2'-羟基查耳酮的分子间[2 + 2]光环加成反应的范例。在CASPT2 // CASSCF / PCM的理论水平上进行电子结构计算,以及使用费米黄金定律和德克斯特模型进行的能量转移过程的动力学评估,为阐明能量转移光催化提供了有用的基准。在各种基于金属离子的手性路易斯酸的存在下,烯酮底物的激发性质是可光化学调节的,这排除了激发态分子内质子转移(ESIPT)的背景反应。具有双重催化剂的优选光敏途径也可以通过引入高价d作为优先事项进行协同调节。在各种基于金属离子的手性路易斯酸的存在下,烯酮底物的激发性质是可光化学调节的,这排除了激发态分子内质子转移(ESIPT)的背景反应。具有双重催化剂的优选光敏途径也可以通过引入高价d作为优先事项进行协同调节。在各种基于金属离子的手性路易斯酸的存在下,烯酮底物的激发性质是可光化学调节的,这排除了激发态分子内质子转移(ESIPT)的背景反应。具有双重催化剂的优选光敏途径也可以通过引入高价d作为优先事项进行协同调节。0离子显着降低了光催化反应的三重态能量,但没有有效提高金属螯合底物的系统间交叉速率。我们的动力学评估方法已应用于不同的催化体系,揭示了决定能量转移效率的各种因素,包括底物-手性路易斯酸配合物的刚度,供体和受体之间合理的三重态能隙,配合物的分子取向,以及三重激发态的电子字符。
更新日期:2019-03-14
中文翻译:
可见光介导的能量转移催化的调控机理和动力学评估
可见光介导的能量转移催化在光化学合成中起关键作用。尽管在过去十年中已在该领域取得了许多重大进展,但有关光催化剂的光化学可调谐金属-配体相互作用的知识,激发态性质的操纵原理以及自由和结合的底物的可用电子激发的知识,使得根据提出的机理设计一些光催化剂和辅助催化剂仍然是稀疏的。在本工作中,我们使用三(联吡啶基)钌(II)作为光敏剂,研究了由手性路易斯酸配位的2'-羟基查耳酮的分子间[2 + 2]光环加成反应的范例。在CASPT2 // CASSCF / PCM的理论水平上进行电子结构计算,以及使用费米黄金定律和德克斯特模型进行的能量转移过程的动力学评估,为阐明能量转移光催化提供了有用的基准。在各种基于金属离子的手性路易斯酸的存在下,烯酮底物的激发性质是可光化学调节的,这排除了激发态分子内质子转移(ESIPT)的背景反应。具有双重催化剂的优选光敏途径也可以通过引入高价d作为优先事项进行协同调节。在各种基于金属离子的手性路易斯酸的存在下,烯酮底物的激发性质是可光化学调节的,这排除了激发态分子内质子转移(ESIPT)的背景反应。具有双重催化剂的优选光敏途径也可以通过引入高价d作为优先事项进行协同调节。在各种基于金属离子的手性路易斯酸的存在下,烯酮底物的激发性质是可光化学调节的,这排除了激发态分子内质子转移(ESIPT)的背景反应。具有双重催化剂的优选光敏途径也可以通过引入高价d作为优先事项进行协同调节。0离子显着降低了光催化反应的三重态能量,但没有有效提高金属螯合底物的系统间交叉速率。我们的动力学评估方法已应用于不同的催化体系,揭示了决定能量转移效率的各种因素,包括底物-手性路易斯酸配合物的刚度,供体和受体之间合理的三重态能隙,配合物的分子取向,以及三重激发态的电子字符。