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Formation and Transmetalation Mechanisms of Homo- and Heterometallic (Fe/Zn) Trinuclear Triple-Stranded Side-by-Side Helicates
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2015-04-16 00:00:00 , DOI: 10.1021/ic502855g
Bidyut Akhuli 1 , Luca Cera 2 , Barun Jana 1 , Subrata Saha 1 , Christoph A. Schalley 2 , Pradyut Ghosh 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2015-04-16 00:00:00 , DOI: 10.1021/ic502855g
Bidyut Akhuli 1 , Luca Cera 2 , Barun Jana 1 , Subrata Saha 1 , Christoph A. Schalley 2 , Pradyut Ghosh 1
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A novel linear hybrid tris-bidentate neutral ligand having 2,2′-bipyridine and two terminal triazolylpyridine coordination sites (L) was efficiently synthesized and explored in the synthesis of trinuclear triple-stranded homometallic side-by-side helicates L3Fe3(OTf)6 (1) and L3Zn3(OTf)6 (2), in which the three metal centers display alternating Λ and Δ configurations. Selective formation of the analogous heterometallic side-by-side helicate L3Fe2Zn(OTf)6 (3) was achieved from a mixture of L, Fe(CH3CN)2(OTf)2, and Zn(OTf)2 (1:1:1) in acetonitrile at room temperature. Various analytical techniques, i.e., single-crystal X-ray diffraction and NMR and UV/vis spectroscopy, were used to elucidate the sequence of the metal atoms within the heterometallic helicate, with the Zn2+ at the central position. The formation of 3 was also achieved starting from either L3Zn3(OTf)6 or L3Fe3(OTf)6 by adding Fe(CH3CN)2(OTf)2 or Zn(OTf)2, respectively. ESI-MS and 1H NMR studies elucidated different transmetalation mechanisms for the two cases: While a Zn2+-to-Fe2+ transmetalation occurs by the stepwise exchange of single ions on the helicate L3Zn3(OTf)6 at room temperature, this mechanism is almost inoperative for the Fe2+-to-Zn2+ transmetalation in L3Fe3(OTf)6, which is kinetically trapped at room temperature. In contrast, dissociation of L3Fe3(OTf)6 at higher temperature is required, followed by reassembly to give L3Fe2Zn(OTf)6. The reassembly follows an interesting mechanistic pathway when an excess of Zn(OTf)2 is present in solution: First, L3Zn3(OTf)6 forms as the high-temperature thermodynamic product, which is then slowly converted into the thermodynamic heterometallic L3Fe2Zn(OTf)6 product at room temperature. The temperature-dependent equilibrium shift is traced back to significant entropy differences resulting from an enhancement of the thermal motion of the ligands at high temperature, which destabilize the octahedral iron terminal complex and select zinc in a more stable tetrahedral geometry.
中文翻译：
铁和杂金属（Fe / Zn）三核三链并列螺旋结构的形成和过渡金属化机理
高效合成了具有2,2'-联吡啶和两个末端三唑基吡啶配位点（L）的新型线性杂化三齿双中性配体，并在三核三链同金属并列螺旋L 3 Fe 3（ OTf）6（1）和L 3 Zn 3（OTf）6（2），其中三个金属中心显示交替的Λ和Δ构型。选择性形成类似的杂金属并排螺旋结构L 3 Fe 2 Zn（OTf）6（3）是在室温下从乙腈中的L，Fe（CH 3 CN）2（OTf）2和Zn（OTf）2（1：1：1）的混合物中获得的。各种分析技术，即单晶X射线衍射，NMR和UV / vis光谱学，用于阐明Zn 2+位于中心位置的杂金属螺旋体中金属原子的顺序。形成3也实现从任一起始大号3的Zn 3（OTF）6或大号3的Fe 3（OTF）6通过添加Fe（CH 3 CN）分别为2（OTf）2或Zn（OTf）2。ESI-MS和1 H NMR研究阐明了两种情况下不同的金属转移机理：Zn 2+到Fe 2+的金属转移是通过在室温下螺旋形L 3 Zn 3（OTf）6上单离子的逐步交换而发生的。在室温下，该机制几乎对L 3 Fe 3（OTf）6中的Fe 2+ -Zn 2+过渡金属化无效。相反，L 3的解离需要较高温度下的Fe 3（OTf）6，然后重新组装以得到L 3 Fe 2 Zn（OTf）6。当溶液中存在过量的Zn（OTf）2时，重新组装遵循有趣的机理途径：首先，L 3 Zn 3（OTf）6形成为高温热力学产物，然后缓慢转化为热力学杂金属L 3 Fe 2 Zn（OTf）6产品在室温下。与温度有关的平衡位移可追溯到由于高温下配体的热运动增强而产生的显着熵差，这使八面体铁末端络合物不稳定，并选择了更稳定的四面体几何形状的锌。
更新日期：2015-04-16
中文翻译：
铁和杂金属（Fe / Zn）三核三链并列螺旋结构的形成和过渡金属化机理
高效合成了具有2,2'-联吡啶和两个末端三唑基吡啶配位点（L）的新型线性杂化三齿双中性配体，并在三核三链同金属并列螺旋L 3 Fe 3（ OTf）6（1）和L 3 Zn 3（OTf）6（2），其中三个金属中心显示交替的Λ和Δ构型。选择性形成类似的杂金属并排螺旋结构L 3 Fe 2 Zn（OTf）6（3）是在室温下从乙腈中的L，Fe（CH 3 CN）2（OTf）2和Zn（OTf）2（1：1：1）的混合物中获得的。各种分析技术，即单晶X射线衍射，NMR和UV / vis光谱学，用于阐明Zn 2+位于中心位置的杂金属螺旋体中金属原子的顺序。形成3也实现从任一起始大号3的Zn 3（OTF）6或大号3的Fe 3（OTF）6通过添加Fe（CH 3 CN）分别为2（OTf）2或Zn（OTf）2。ESI-MS和1 H NMR研究阐明了两种情况下不同的金属转移机理：Zn 2+到Fe 2+的金属转移是通过在室温下螺旋形L 3 Zn 3（OTf）6上单离子的逐步交换而发生的。在室温下，该机制几乎对L 3 Fe 3（OTf）6中的Fe 2+ -Zn 2+过渡金属化无效。相反，L 3的解离需要较高温度下的Fe 3（OTf）6，然后重新组装以得到L 3 Fe 2 Zn（OTf）6。当溶液中存在过量的Zn（OTf）2时，重新组装遵循有趣的机理途径：首先，L 3 Zn 3（OTf）6形成为高温热力学产物，然后缓慢转化为热力学杂金属L 3 Fe 2 Zn（OTf）6产品在室温下。与温度有关的平衡位移可追溯到由于高温下配体的热运动增强而产生的显着熵差，这使八面体铁末端络合物不稳定，并选择了更稳定的四面体几何形状的锌。
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